石豫臺 國立彰化師範大學 物理系暨光電科技研究所 奈米半導體的應用 奈米光觸媒 石豫臺 國立彰化師範大學 物理系暨光電科技研究所

奈米光觸媒 觸媒工作原理 光觸媒是什麼？ 光觸媒的反應機制 光觸媒材料 – 二氧化鈦 將光觸媒奈米化的優點 光觸媒的功能與應用 結論

觸媒是什麼？ 觸媒又稱為催化劑。 是某種可促進或催化特定化學反應的物質 但反應前後，觸媒本身並不會消耗。

觸媒的工作原理 反應物A經過一定程序形成產物B。 反應所需克服的能障稱為「活化能」。若活化能太高，反應無法進行。 反應後，觸媒本身不會消耗。

光觸媒是什麼？ 凡可吸收光線而產生的催化反應都可稱為光觸媒反應。 所使用的物質便可稱為光觸媒(photocatalyst) 。 光觸媒是一種吸收光線而產生觸媒反應的物質，只有在吸收特定光線後，才會發生作用。

常見的光觸媒 二氧化鈦 可吸收光線，進行水的分解 葉綠素 天然的光觸媒 可吸收太陽光，進行光合作用 把二氧化碳和水轉化成葡萄糖 …

二氧化鈦與葉綠素均為光觸媒 人工的二氧化鈦與天然的葉綠素在光觸媒作用上，有異曲同工之妙。

大多數合成的光觸媒材料是半導體 很多金屬氧化物半導體具有光觸媒的功能。 當半導體材料受到光的刺激，若光子的能量大於能隙能量，價電子會越過能隙，進入傳導帶中變成自由電子。 原來的價電帶中也會相對產生一個電洞。 部分電子與電洞再結合，產生熱能。 另外有一部分的電子與電洞移到材料表面，再進行氧化還原反應。

光觸媒的反應機制 光觸媒於照光後產生的電子與電洞，有機會移動到固體表面，以進行一連串的氧化還原反應： 光觸媒在照光後，形成電子與電洞對 移至表面的電子與吸附的氧結合產生 O2  O2與水中的氫離子結合產生HO2 移至表面的電洞與水發生反應產生H與 OH 表面局限的電洞htrap具有極強的氧化能力 H+, O2, HO2, OH 等正負離子或自由基具有很強的氧化還原能力，可達到抗菌或分解有機物質的目的。

光觸媒的反應機制 光觸媒就是利用H+, O2, HO2, OH 等正負離子或自由基，達到抗菌或氧化還原分解有機物質的目的

常見半導體材料的能帶圖 價電帶上緣越低，氧化能力越強。 傳導帶上緣越高，還原能力越強。 同時具有強氧化與還原能力較大的能隙。 但太大的能隙必須以更低波長的光激發，不實用。 故傳導帶與價電帶的位置必須適中，才可使光觸媒產生有效的氧化與還原反應。

光觸媒材料 光觸媒材料，基本上屬於半導體，包括 多數材料的缺點： TiO2, CdS, WO3, GaAs, Fe2O3, Nb2O5, SnO2 及ZrO2等無機化合物。 多數材料的缺點： 性質不穩定，易溶於強酸或強鹼或反應時自身會溶解。 部分含有鎘、砷等毒性物質。 部分礦源缺乏，價格過高。 實際應用有限。

二氧化鈦的主要優點 目前最廣泛使用的光觸媒，最具商業價值。 可耐強酸、強鹼及有機溶劑。 在光化學反應中，不會發生自身溶解現象。 不含有毒物質，不會危害人體與自然環境。 原料鈦礦豐富，價格低廉。 目前最廣泛使用的光觸媒，最具商業價值。

二氧化鈦的晶體結構 晶粒大小：5~100 nm。 鈦原子與六個氧原子相接，形成一個八面體。 八面體以不同形式相接，形成不同結構： 金紅石型(rutile) 銳鈦礦型(anatase) 結構上的差異產生了不同的物性與化性。

二氧化鈦的兩種結晶 均屬於立方晶系 金紅石型(rutile、高溫型) 銳鈦礦型(anatase、低溫型) 俗稱 R-type 牙粉、化妝品、塗料、白色顏料 銳鈦礦型(anatase、低溫型) 俗稱 A-type 光觸媒

二氧化鈦的能帶 製成光觸媒的二氧化鈦屬於銳鈦礦型。 銳鈦礦型的二氧化鈦的傳導帶電位比金紅石型處於更低位置，故具有更強的還原能力。  具有更高的光觸媒活性。 銳鈦礦型的二氧化鈦的能隙為3.2 eV。要產生電子-電洞對，必須施予380 nm以下波長的紫外光。

二氧化鈦光觸媒需要什麼樣的光？ 二氧化鈦(TiO2)的能隙為3.2 eV。 光子的能量必須大於3.2eV，才能刺激光觸媒進行反應。 E = h = hc/ > 3.2 eV   < hc/3.2 eV = 1240 nm / 3.2  380 nm 必須波長小於380 nm的紫外光才可激發。 可見光無法刺激光觸媒進行反應。

照射太陽光可催化二氧化鈦光觸媒 太陽光中大約有 5%是在紫外光範圍。 所以在太陽光照射下，二氧化鈦光觸媒可進行光化學反應，發揮其功效。

將光觸媒奈米化所考量的因素 比表面積效應 有效電子與電洞產生量 量子效應 材料透明度 材料加工性

比表面積效應 當光觸媒粒徑縮小時，比表面積會隨之增加 比表面積增大時： 可提高光觸媒的效率。 例如：5 nm的二氧化鈦與53 nm 的粉體相比，比表面積增加約40 倍。 比表面積增大時： 受光照射機會提高 反應物質與光觸媒接觸機會增加 可提高光觸媒的效率。

比表面積效應

有效電子與電洞產生量 光觸媒受光照射產生的電子與電洞，若無法有效分離，二者會再度結合，便無法與水反應，產生自由基。 當光觸媒縮小至奈米等級： 電子與電洞可迅速移動至粉體表面，避免再結合。 增加了有效的電 子與電洞的產生 可提高其量子效率。

量子侷限效應 當光觸媒在奈米等級時： 隨粒徑變小，能隙變大 所產生的電子與電洞的氧化還原能力越強 可促進光觸媒反應。

材料透明度 當二氧化鈦為奈米等級時，因高能隙具有不吸收可見光的特性。 採用此材料塗覆於基材時 不會遮蔽原有材料的顏色 高透光性，可使整層材料均勻受到光的刺激，以利光觸媒反應。

材料加工性 光觸媒材料奈米化後，經過適當的加工處理，可穩定懸浮及分散於溶劑中，避免發生光觸媒沈澱或凝固現象。 故可提高加工作業的方便性，改善被加工品的均勻性及穩定度。

將光觸媒奈米化的優點

光觸媒的應用 化學反應機制應用 物理反應機制應用 牽涉氧化或還原反應 如空氣污染物或水中污染物的去除 利用多孔隙且較厚的光觸媒塗層，以提供較多的有效面積供電子電洞與附著在表面的分子進行反應，以提高反應速率。 物理反應機制應用 僅涉及電子的移轉機制 如自潔、防霧、防鏽等 僅需一層均勻厚度約數十到數百奈米的薄膜塗布於玻璃或磁磚等光滑表面。

光觸媒的應用

光觸媒抗菌 細菌是有機體，故可被光觸媒殺死甚至分解。 以分解大腸桿菌為例： 光觸媒先分解大腸桿菌的部分外層細胞膜 再破壞內層細胞膜 最後造成大腸桿菌死亡

光觸媒與其他抗菌劑的差別 一般的有機抗菌劑： 光觸媒： 殺死病菌後，病菌殘骸留在抗菌劑表面。當第二波的病菌攻擊時，抗菌劑因無法直接接觸病菌，而無法發揮作用。 病菌殘骸中的毒素會造成二次污染。 光觸媒： 可殺死細菌，再進一步分解細菌的殘骸，最後再露出潔淨表面，以對抗下一波病菌的攻擊。 病菌內殘存的毒素可因光觸媒而分解，減少二次傷害。

抗菌光觸媒的居家應用 光觸媒磁磚 光觸媒地板 光觸媒百葉窗 光觸媒隔牆板 

抗菌的二氧化鈦光觸媒磁磚 以日本東陶(TOTO)公司的二氧化鈦光觸媒磁磚為例： 用途： 以1000 lux亮度光照射一小時後，滅菌效果達 99%。 不僅磁磚上的病菌減少，連空氣中浮游的細菌也明顯減少。 效果可持續數個月。 用途： 可用於醫院，減少殺菌劑的使用量，避免殺菌劑對人體的危害。 可用於居家的浴室，防止細菌的孳生，減少因細菌分解尿素所產生氨氣的臭味。

抗菌防臭的奈米纖維 將奈米級的二氧化鈦加入纖維，可製造奈米纖維。 當光觸媒經紫外光照射後，可殺死病菌，並分解臭味。

防止藻類、苔蘚類繁殖 光觸媒受光照射後，產生的氫氧自由基，可有效抑制藻類或苔蘚類的繁殖。 亦可分解水中藻類繁殖所必須的有機營養物，進而長期保持水的清淨，減少換水的週期。

光觸媒魚缸 光觸媒塗布在魚缸表面及循環水過濾材料中，可淨化魚缸水質。

空氣污染的來源 室外空氣污染 室內 汽機車與工廠排放的廢氣 揮發性有機化合物 氮氧化合物 硫氧化合物 懸浮微粒 臭氧 甲醛、甲苯等溶劑性化學品

清淨室內空氣 在無開放式窗戶、有中央空調的大樓，或剛完成裝潢建築物中，可能充滿細菌、揮發性有機溶劑，或二手菸，易造成呼吸系統刺激或引發過敏性疾病。 使用光觸媒的空氣清淨裝置，施以紫外光照射，可發揮分解有機氣體及抗菌、除臭的功能。 防臭反應機構，如甲醛之分解

各類型空氣清淨機的功能比較

可淨化室內空氣的光觸媒蛋 多孔性陶製光觸媒蛋 置於有光照射且不太大的空間，有淨化空氣的作用。 上面附有磷灰石和二氧化鈦光觸媒。 磷灰石：吸附空氣中的有機物 二氧化鈦：把吸附的有機物分解成為水與二氧化碳 置於有光照射且不太大的空間，有淨化空氣的作用。

光觸媒的戶外空氣清淨功能 汽機車廢氣中的氮氧化物(NOx)與硫氧化物(SOx)是污染空氣的元兇。 利用光觸媒材料塗鋪在道路上，利用太陽光為光源，可將氮氧化物與硫氧化物分解成硝酸根與硫酸根離子，再由雨水沖走，達到空氣清淨的目的。

光觸媒隔音牆 1平方公尺的光觸媒 ～ 3棵白楊樹。 光觸媒塗布於隔音牆上可淨化公路上的空氣，發揮相當於種樹的效果。

淨水功能 水中的四氯乙烯、三鹵甲烷等有機化合物有致癌的危險。 光觸媒照光後，具有分解有機物的效果。 可發展的用途： 淨化水質 家用濾水器

光觸媒空調循環水淨化裝置 日本東芝於2007年4月發表。 捨棄化學藥劑，改用光觸媒，達到殺菌功能。 價格：300-400萬日圓。 效益：十層的辦公大樓(地坪約9000m2)，一年可省下140-150萬日圓的循環水藥劑，約三年可回收成本。

光觸媒可能應用於游泳池水質的淨化

海上漏油的處理 在中空的玻璃球上鍍上光觸媒薄膜。 利用玻璃球浮在水面上，受陽光照射後，激發玻璃球表面的光觸媒作用，進而分解原油。

具有抗臭、防污、抗菌功能的眼鏡框 日本福井眼鏡公司於2007年4月25日發表。 眼鏡框中含二氧化鈦光觸媒，經紫外光或螢光燈照光後，可分解有機物，防污、防臭、抗菌。 價格18,000日圓。

光觸媒的防蝕功能 金屬防蝕是指金屬材質經過表面加工後，具備抵抗環境中水氣、氧氣與鹽類侵蝕的能力。 金屬表面塗布光觸媒材料後，在光線的照射下，被激發的電子會傳遞至金屬表面，使其帶負電，而提高水氣與氧氣侵蝕的難度，達到防蝕的功能。 光觸媒應用於金屬防蝕，對大樓的不銹鋼建材，可提供最好的保護作用，減少防銹維護的成本。

光觸媒的除污與自我清潔 塗布光觸媒的物品，在天然或人工的紫外光照射下，除了有分解油污的效果外，尚有特殊的超親水性功能。 利用上述效果，可使光觸媒具有除污與自我清潔的功能。 可能的用途： 抽油煙機的清潔。 戶外燈的自我清潔 具有自我清潔特性的建材。 鏡面的防霧。 …

物質表面的親水性與疏水性 一般物質表面與水接觸狀態可分為親水性與疏水性(親油性)。 接觸角  越大，親水性越差。 疏水性材料 玻璃：   20  30 含氟樹脂：   90

光觸媒的超親水性 光觸媒照光前為疏水性，有較大的接觸角，但是照光(紫外線)時，其接觸角會逐漸縮小，慢慢變成親水性，最後甚至達到超親水性(接觸角在一度以下)。

超親水性與自我潔淨的功能 表面塗布光觸媒的建材，在照光後，可以把表面的油脂或有機物分解。 光觸媒的超親水性，可使水分子很容易附著在建材表面，並進入污染物與建材的間隙中。 下雨時，雨水的沖刷可輕易帶走沾黏在表面上的污染物，達到自我潔淨。長期無雨時，則須適時噴水。 透過自潔的作用，可避免清潔劑的使用及減少人工清洗的次數。

光觸媒自淨的機制 塗布光觸媒的外牆或玻璃，經過日曬後，變成超親水性，油污會沾附在水膜上，等到下雨時，可被沖去，達到自淨的效果。

自我潔淨基本原理

利用超親水性防霧 在水氣瀰漫的環境中，光觸媒塗布的鏡面因超親水性而形成連續水膜，使光線不會不規則散射，提高了鏡面的清晰度。

光觸媒玻璃的防霧效果

光觸媒玻璃的防霧效果

具自我清潔與防霧功能的大樓玻璃

亮麗潔淨的玻璃帷幕建築 玻璃表面塗布光觸媒，可以維持玻璃帷幕建築外觀的亮麗潔淨。

節能建材---潑水光觸媒住宅 被覆光觸媒的外牆，經「潑水」處理，利用光觸媒的超親水性，創造出水薄膜，水氣蒸發時將熱帶走，達到冷卻效果。 室溫下降2～4℃ 可減少10～20%的冷氣耗電

光觸媒的醫療應用 光照射治療 利用內視鏡將光源導入人體內部。 標定腫瘤細胞區域。 以注射或其他方式輸送光觸媒到特定部位。 照光之後，使光觸媒發生作用以殺死腫瘤細胞。

光觸媒的製備 一般工業級製備法 硫酸法 氯化法 缺點： 粒徑太粗 粒徑範圍不均 表面積小 大部分屬金紅石相，不適合做光觸媒

光觸媒二氧化鈦新製備法 火焰熱分解法 氣相水解法 無機鹽類水解法 有機醇鹽水解法 … 各種新方法的開發，製造了粒徑更小的奈米光觸媒，也提高了光觸媒的活性。

光觸媒的塗佈技術 浸鍍製程 旋鍍製程 噴鍍製程 淋鍍製程 刷塗製程

浸鍍製程 將配製好的光觸媒溶液置於容器中。 將被鍍物以定速緩降至溶液中。 當光觸媒溶液已附著於被鍍物表面時，再以定速升離。 優點： 效率高。 無原料逸散與回收問題。

旋鍍製程 將被鍍物以真空吸著在轉盤上。 將光光觸媒溶液定速往下滴到被鍍物。 轉盤的高速旋轉離心力，使光觸媒平均塗布表面。 優點：厚度可精準控制。 缺點：不易製備大型物件。

噴鍍製程 將光觸媒以高壓空氣或流體噴塗於被鍍物表面。 優點： 缺點： 作業簡單。 可應用於大面積塗布。 光觸媒溶液容易逸散，作業人員須戴口罩。 原料使用效率差。

淋鍍製程 將被鍍物置於輸送帶。光觸媒溶液由上往下淋在被鍍物，使其勺均勻塗布表面。 優點： 可大量生產。 未完全附著的光光觸媒溶液，可經由下方回收。以充分利用原料。

刷塗製程 將光觸媒原料溶液視為一般塗料來處理，以塗刷方式，覆於被鍍物表面。 優點： 缺點： 原料使用與回收均不錯。 作業速度慢。 需大量人力，不適合工業器產品應用。

各式塗佈方法的比較

結論 光觸媒二氧化鈦經奈米化後 奈米光觸媒—「光清淨革命」的夢幻材料。 比表面積增大，與被反應物接觸機會提高 量子效應使能隙變化，氧化還原能力提高 被光激發產生的電子與電洞，因材料奈米化減低復合機率，光觸媒的反應活性大幅提升。 奈米光觸媒—「光清淨革命」的夢幻材料。

References 呂宗昕，圖解奈米科技與光觸媒，商周出版，台北市，2003[民92]。 垰田博史著，張晶、楊健譯，光觸媒圖解，商周出版，台北市，2003[民92]。 林有銘，科學發展，408期，24頁，2006年12月。 工研院材化所材網編輯室，材料世界網─光觸媒的應用發展，2007/6/11。