微乳液聚合 制作者：王磊、杨斌、卓箭

一、微乳液聚合的概念 微乳液一词最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。 定义：由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。 当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/W型正相微乳液。 当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成W/O型反相乳液。

二、 微乳液聚合特点 微乳液聚合反应平稳 、快 速，反应过程无需搅拌 ， 因此大大简化了生产设备 ；引发反应时可以使用油溶性或水溶性引发剂 ． 由于体系透明还特别适用于光引发聚合；聚合产物是粒径极小( 10 n m — 100 n m) 、单分散性较好、稳定性高的高分子微乳胶，经过后处理可得到分子量较高、分子量分布窄的聚合物 。 通常的微乳液聚合体系中，特别是o ／ w 微乳液体系中，固含量很低( <10％) 而乳 化剂含量较 高( > 5 ％) ， 且最 终体系中存在大量空胶束，这就使得聚合物粒子表面含有大量乳化剂，且后处理中难以脱除干净，从而给产品性能带来很多不利影响，限制了微乳液聚合的实际应用 。

三、微乳液聚合的原理 常规乳液聚合 中 。 聚合机理为胶束成 核机理为主． 均相成核并存 微乳液 聚合过程 中。由于聚合体系没有大的单 体珠滴 ，水溶 性小 的单体都 被增溶 于胶束 中( 4 n m， l 0 2 个／ L ) ， 形 成微乳液滴 。 油溶性引发剂存在于微滴 。 水溶性引发剂通过扩散由水相进入微滴引发聚合 ；而对于水溶性大 的单体在聚合初 期 ， 水相 自由基先引 发水相单体形成低聚物 自由基 ． 然后被微液滴瞬 间俘获引发微液滴成核 聚合 。 诚然 ． 微乳 液聚合最主要的成核位置应是在微乳液滴中。由于在聚合 的整个过 程中体系内部 都存在大量的胶束 。 直至 聚合 结束时 ． 体 系仍有 1 ． 6 n m的空胶束( 5 ~ 1 0 2 - 个／ L ) ． 因此在很 高的转化率下仍 会产生新 的聚合物粒子 ， 即表现出连续成核 的特征 。 根据经 典的 S mi t h . E wa r t 理 论 。乳液 聚合过程分为增速期 、 恒速期和降速期三阶段 。在微乳液 聚合动力学研究 中。 普 遍认 同 Gu o的研究结论 ：聚合速率仅 分增 速期 I和降速期 I I两个 阶段 ， 聚合过程无明显 的恒 速阶段 。 也无凝胶效应 。这是 因为微乳液体系中无单体珠滴 作为单体 库补充单体。随着粒子 的成长 ， 微乳 液滴 中的单体浓度减 少 ．聚合 速率也就减慢 。 微乳液聚合动力学 曲线如图 1所示 。但最近有研究表明若单 体浓度足够高 ， 而引发剂浓度低或反应温度低时 。 微乳液聚合 也可观察到恒速期 出现 。

四、 O/W型微乳液聚合 目前对O/W型或正相微乳液聚合研究较深入的是苯乙烯体系的微乳液聚合。

五、成核机理 O/W型微乳液聚合是首先以单体微珠滴成核为主，之后又以混合胶束内成核为主。在整个聚合反应过程中一直有新的微胶粒生成。 微乳液内单体微珠滴尺寸极小（直径10-100nm），与乳液聚合体系中单体增溶胶束的尺寸（40~50nm）相当。因此反应初期，单体微珠滴具有相当大的表面积，极易捕捉水相中的自由基成核，此时主要以单体微滴成核为主。聚合物胶乳粒一旦形成，微乳液体系原有的平衡即被破坏，各组分在不同相内的分配需重新建立平衡，微珠滴内的单体将不断向连续相扩散，再从连续相不断扩散进入乳胶粒内，以保证乳胶粒聚合物被单体溶胀平衡，以及粒子内部聚合反应对单体的需求。由于乳胶粒数目不断增多，体积不断增大，需要的单体也越来越多。所以在反应初期（转化率约4%）单体微珠粒就消失了。 单体微珠粒消失以后，体系内存在的大量乳化剂、助乳化剂及少量单体形成混合胶束。这些混合胶束的表面积很大，即使在聚合反应完全后仍比聚合物微胶粒的表面积高出8倍左右。因此，在单体微珠滴消失以后，混合胶束继续捕捉水相中形成的自由基成核。直到反应结束为止。

六、W/O型微乳液聚合 聚合反应机理 W/O型微乳液聚合常见的是丙烯酰胺均聚以及与丙烯酸或丙烯酸钠共聚体系的微乳液聚合。通常丙烯酰胺单体会部分分布在油水界面层中，起助乳化剂的作用。 W/O型微乳液聚合与O/W型微乳液聚合有许多相似之处：反应过程没有恒速期；成核反应一直贯穿于整个反应过程中；反应初期以单体微珠滴内成核为主，待单体微粒消失以后，继续在胶束内成核。 在W/O型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油水相界面上，起到助乳化剂的作用。相对而言， O/W型微乳液体系的表面活性剂浓度很高，而且需要助乳化剂。因此制备反相(W/O型)微乳液比制备正相(O/W型)微乳液要来得容易。

W/O型微乳液聚合反应不同于O/W型微乳液聚合反应的特征是在W/O型微乳液的乳胶粒的增长过程中存在单体与微珠滴的撞合。在单体微珠滴消失以前，乳胶粒增长所需要单体可以通过连续相扩散进入乳胶粒，又可以直接与单体微珠滴相撞来提 供。在W/O型的分散体系中，由于分散相表面的乳化剂离子基朝向离子内侧，而亲由基朝向外侧 ，伸展在油相介质中，分散粒子间没有静电排斥作用，尤其是单体微珠滴表面结构比较松散，所以易于与乳胶粒撞和 。

七、与传统乳液聚合的区别 传统乳液：珠滴直径在1-10um 不透明 非热力学稳定体系 微乳液： 珠滴直径在10-100nm 外观透明 热力学稳定的油水分 散体系

八、微乳液结构的可变性大 传统的微乳液基本上可分为W/O和O/W型两种类型。 微乳液则可以连续地从W/O型结构向O/W型结构改变。 （3）对体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二者无规连接，称为双连续相结构，此时体系处于相反转区域。 微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。

反应过程不存在恒速期 传统乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段： 乳胶颗粒不断增加 聚合总速率不断增加 （II）恒速阶段： 乳胶颗粒数量稳定 聚合总速率不再变化 （III）降速阶段： 单体液滴消失 乳胶颗粒中单体也减少 聚合总速率降低

微乳液聚合由于反应过程中一直有新的乳胶粒生成，反应过程中反应活性点数不定，所以不存在反应恒速期。

反应初期，反应速率不断增加，但当达到一定转化率后，反应速率又开始随转化率的提高而下降整个反应过程不存在恒速期。

乳胶粒内平均自由基数的变化规律不同 传统的乳液聚合理论认为，反应过程中乳胶粒内平均自由基数为0.5，而且随着反应的进行，由于凝胶效应和体积效应的影响，平均自由基数呈不断增加趋势。 微乳液聚合过程中，乳胶粒平均自由基数小于0.5，且随着反应的进行平均自由基数呈下降趋势。

终止方式 传统乳液聚合：双基终止 微乳液聚合：向单体链转移 由于体系内单体微珠滴或混合胶束的表面积一直远远大于聚合物乳胶粒的表面积，乳胶粒捕捉到水相中自由基的几率很小。 链转移产生的单体自由基极易向水相解吸。

（1）通过微乳液聚合得到的聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒粒径分布要窄得多。 微乳液乳胶粒的结构形态 （1）通过微乳液聚合得到的聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒粒径分布要窄得多。 （2）每个微乳液乳胶粒内最多不超过几条聚合物链，所得到的聚合物分子量很高。 （3）在聚合物微乳液乳胶粒内的聚合物分子链是以紧密折叠形式存在的。

微乳液聚合的应用(The application of microemulsion polymerization)

传统乳液的定义是珠滴直径在1000～10000纳米范围内，也有定义为大于100纳米的不透明非热力学稳定体系。 常规聚合物乳液的粒径在100～500纳米范围内，而聚合微乳液的分散相珠滴直径在10～100纳米范围内。而纳米粒子是指粒度在1～100纳米之间的粒子，因此，微乳液也称为纳米乳液。 纳米乳液区别于传统乳液的一个显著特征是，纳米乳液结构的可变性。 传统的乳液基本上可分为W／O（油包水）型和O／W（水包油）型两种，纳米乳液则可以连续地从W／O型结构向O／W型结构转变。

微乳化技术：制备微乳液的技术 1982年， Boutonmt首先报道了应用微乳液制备出了纳米颗粒：用水合胼或者氢气还原在W/O型微乳液水核中的贵金属盐，得到了单分散的Pt，Pd，Ru，Ir金属颗粒（3～nm） 和普通乳状液相比，尽管在分散类型方面微乳液和普通乳状液有相似之处，即有O/W型和W/O型，其中W/O型可以作为纳米粒子制备的反应器。 但是微乳液是一种热力学稳定的体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量。正是由于微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易，所以微乳反应器作为一种新的超细颗粒的制备方法得到更多的研究和应用。

利用微胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况纳米级卤化银粒 子（图1）、偏纳米粒子（图2）、制备CaCO3（图3）。

Nanoemulsion：纳米乳

导电聚苯胺纳米粒子的合成及应用 黄美荣，李新贵， 王 健 ------同济大学 材料学院混凝土国家重点实验室功能材料化学研究所 系统论述了导电聚苯胺纳米粒子的合成方法及应用进展。指出微乳液聚合、分散聚合、磺化苯胺氧化共聚合和脉冲恒电位聚合均可成功地制备纳米级导电聚苯胺粒子，其中微乳液聚合和分散聚合是获得粒径较小的聚苯胺纳米粒子的常用方法。能够在聚合介质中形成稳定的胶乳粒子或胶体分散体系的最小聚苯胺粒子为10 nm左右。纳米聚苯胺在透明导电涂料和膜、金属防腐涂料、低渗滤阀值导电复合材料、有机物发光二极管、场效应管和电流变材料等 域已展示了广阔的应用前景和极大的商业应用价值。 选自《石油化工》2004 年3 月33 卷3 期

涂料 聚合物乳液是一种高分子材料，是水性涂料的基料。 随着人们环保意识的不断提高和环保法规的日趋严格，水性涂料将成为21世纪世界涂料市场的主角，目前在我国也拥有巨大的市场。 据不完全统计，我国工业涂料的年需求量在170万吨左右，其中可由水性工业防腐涂料替代的达100万吨，广泛应用在石油、化工、汽车、火车、船舶、冶金、五金交电、电力、建筑等各个领域。而目前这些领域所使用的几乎全部为溶剂型涂料，每年的有机溶剂挥发量达80万吨，资源浪费约合人民币30多亿元，不仅带来了巨大的环境危害，也浪费了大量的资源。如果用水性工业涂料替代传统涂料用量的1／3，将可节省资源浪费价值10亿元。国产水性工业涂料的开发成功与推广，不仅具有极好的环境效益，也将具有巨大的经济效益。

微乳液核壳结构 中国化工新材料总公司海洋化工研究院经过连续15年的不懈努力，利用微乳液核壳结构制备技术，开发成功了胶粒直径达60nm的纳米水分散核壳结构聚合物微乳液，该微乳液在涂料生产中得到了成功的应用。 该院开发成功的纳米水分散核壳结构自乳化乳液制备的水性工业涂料，可广泛应用在建筑磁漆、家庭装饰用涂料、木器底漆、外用木器色漆、防腐底漆、农业和建筑机械用面漆、汽车底盘涂料、公共汽车以及铁路客车等各种车辆磁漆、钢结构用防腐涂料等。 　 现已形成水性氯磺化防腐涂料、水性环氧酯防腐涂料、水性丙烯酸改性醇酸防腐涂料、水性醇酸氨基烘漆和水性环氧丙烯酸氨基烘漆等系列产品。

细胞色素提取

九、微乳液聚合的应用 自从80年代以来，微乳的理论和应用研究获得了迅速的发展，尤其是90年代以来，微乳应用研究发展更快，在许多技术领域：如三次采油，污水治理，萃取分离，催化，食品，生物医药，化妆品，材料制备，化学反应介质，涂料等领域均具有潜在的应用前景。