第十章 电势法及永停滴定法

本章教学要求 1、掌握直接电势法测定溶液pH的原理、 测定方法及在专业中的应用。 2、熟悉参比电极和指示电极的概念、组 成及作用； 3、掌握永停滴定法的基本原理、确定终 点的方法及在专业中的应用。 4、熟悉电势滴定法的基本原理、确定终 点的方法及其应用。

这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。 一、仪器分析： 仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。 这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。

二、仪器分析的特征 1.与化学分析的关系 仪器分析与化学分析的区别不是绝对的，仪器分析是在化学分析基础上的发展。 不少仪器分析方法的原理，涉及到有关化学分析的基本理论； 不少仪器分析方法，还必须与试样处理、分离及掩蔽等化学分析手段相结合，才能完成分析的全过程。 仪器分析有时还需要采用化学富集的方法提高灵敏度； 有些仪器分析方法，如分光光度分析法，由于涉及大量的有机试剂和配合物化学等理论，所以在不少书籍中，把它列入化学分析。

2、不是一门独立的学科 应该指出，仪器分析本身不是一门独立的学科，而是多种仪器方法的组合。可是这些仪器方法在化学学科中极其重要。它们已不单纯地应用于分析的目的，而是广泛地应用于研究和解决各种化学理论和实际问题。因此，将它们称为“化学分析中的仪器方法”更为确切。

3、化学及生物研究的重要工具 生命科学研究的进展，需要对多肽、蛋白质、核酸等生物大分子进行分析，对生物药物分析，对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。 三、仪器分析的特点：

1、灵敏度高，检出限量可降低。如样品用量由化学分析的mL、mg级降低到仪器分析的g、L级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。 2、选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。 3、操作简便，分析速度快，容易实现自动化。 4、相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。 5、需要价格比较昂贵的专用仪器。

气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳 四、仪器分析的分类： 电导、电位、电解、库仑极谱、伏安 电化学分析 光化学分析 发射、吸收、荧光 仪 器 分 析 气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳 色谱分析 波谱分析 红外、核磁、质谱

第一节 概 述 一、电分析化学方法分类 电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性 质及其变化来进行分析的方法。 第一节 概 述 一、电分析化学方法分类 电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学性 质及其变化来进行分析的方法。 电导法 电解法 电 位 法 伏安法 电导分析法 电重量法 直接电位法 极谱法 电导滴定法 库仑法 电势滴定法 溶出法 库仑滴定法 电流滴定法 特点：设备简单、选择性好、灵敏度高、应 用范围广、便于自动化

第一节 电势法的基本概念 一、化学电池：电化学反应器 化学电池构成：电极、电解溶液、外电路 电化学反应：发生在电极和电解质溶液界面的 第一节 电势法的基本概念 一、化学电池：电化学反应器 化学电池构成：电极、电解溶液、外电路 电化学反应：发生在电极和电解质溶液界面的 氧化还原反应在。

无液界电池：两个电极插入同一种电解质溶 液中。 有液界电池：两个电极分别插入组成不同， 但能相互连通的电解质溶液中。 原电池：由化学能转化为电能的装置。 电解池：由电能转化为化学能的装置。 自发 非自发

二、指示电极与参比电极 （一）参比电极： 电极电势值不随待测离子活度（或 浓度）的变化而变化的电极。 电位稳定，可逆性好 重现性好 装置简单，使用寿命长 要求：

1、 甘汞电极 组 成：由汞、Hg2Cl2和KCl溶液组成。 Hg  Hg2Cl2（s）  KCl(c) 电极反应：Hg2Cl2 + 2e == 2Hg + 2Cl- 电极电势： 2、 银-氯化银电极 组 成：由镀上AgCl的银丝和KCl溶液组成。 Ag  AgCl（s）  KCl(c) 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电势：

甘汞电极和银-氯化银电极 常用作外参比电极 常用作内参比电极

（二）指示电极：电位值随待测离子活度 （或浓度）的变化而变化的电极。 要求： 与有关离子的C或活度符合能斯特方程 对有关离子的响应快，有重现性 结构简单，便于使用 有两类可基本满足以上要求： 金属电极 离子选择性电极（膜电极 ）

1、金属基电极：以金属为基体的电极。 （1）金属－金属离子电极 (第一类电极） 如： Zn2+/Zn 电极符号： Zn|Zn2+ (c) 电极反应： Zn2+ + 2e === Zn 电极电势：

（2）金属－金属难溶盐电极（第二类电极） 如： AgCl/Ag 电极符号： Ag|AgCl (s)|Cl-(c) 电极反应： AgCl + e = Ag（S） + Cl－ 电极电势： （3）惰性金属电极：如 Fe3+/Fe2+ 等体系 电极符号：Pt|Fe3+(c1), Fe2+(c2) 电极反应： Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位： 氧化还原电极或零类电极。

2、离子选择性电极——膜电极 利用选择性的电极膜对溶液中的待测离 子产生选择性的响应，而指示待测离子活度 （浓度）的变化。 特点：电极电位的形成是基于离子的扩散和 交换，而无电子的转移。 类型：玻璃电极：对阳离子有响应 晶体膜电极：对阴离子有响应 液膜电极：形成配合物 气敏电极：对气体进行测定 生物电极：酶电极、组织电极等

三、液体接界电位 两种组成不同，或组成相同，而浓度不 同的电解质溶液接触界面两边的电位差。 产生的原因： 两种不完全相同的溶液相接触时，离子 因扩散而通过相界面的速率不同，使界面产 生微小的电位差。 消除方法：接盐桥

电势分析法 电位分析法分类 利用电极电位与溶液中待测物活度或浓度的关系来求得物质活度或浓度的方法 直接电势法 间接电势法（电势滴定法） 采用滴定剂的电位分析法。在滴定过程中，根据电极电位的“突跃”来确定滴定终点，并由滴定剂的用量, 求出被测物质的含量。 通过测定原电池电极电位直接测定水中被测离子的活度和浓度

第二节 直接电势法 直接电位法： 根据电池电动势与待测组分活度 （浓度）之间的函数关系，通过测定电 池电动势而直接求得试样中待测组分的 活度（浓度）的电势法。 应用：测定溶液的pH值或其他离子的 浓度

一、溶液的pH测定 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：饱和甘汞电极 （一）pH玻璃电极 1、pH玻璃电极的构造： 成分：Na2O、CaO、SiO2 22% 6% 72% 0.05～0.1mm

2、pH玻璃电极的响应机制： 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 膜电位： 膜 = K´+0.059lga(H+) = K´- 0.059pH试液

当S<52mV/pH时，该电极不宜再使用。 玻璃电极电势： 玻璃电极测定溶液pH值的理论依据！ pH玻璃电极的性能 （1）电极斜率：当溶液中的pH值改变一个单 位时，引起玻璃电极的改变值。 当S<52mV/pH时，该电极不宜再使用。

（2）碱差和酸差： （3）温度：使用范围5~60℃。 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值 偏离线性关系，产生的正误差; （因离子强度增大，a降低） “碱差”或“钠差” : pH>9产生的负误差。 （主要是Na+参与相界面上的交换所致） （3）温度：使用范围5~60℃。

（4）不对称电位： 如果: a1= a2 ，则理论上 但实际上 产生的原因：由于玻璃膜内、外表面含钠量、 表面张力以及机械和化学损伤的 细微差异所引起的。 长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）

3、使用玻璃电极的注意事项： （1）不同材料的玻璃电极适用的pH范 围不同。钠玻璃制成的pH=1～9； 锂玻璃制成的pH=1～13. （2）使用前浸泡24小时。 （3）使用温度在5～50℃之间。 （4）浸入溶液时应轻轻摇动。 （5）小心使用。

4、玻璃电极的清洗：电极表面受到污染后，可用下述方法清洗： ①测量含油类悬浊试样后，及时用洗涤剂和水清洗电极。 ②当电极附着无机盐垢或有霉斑时，可用0.1mol/L HCl浸泡，再用水清洗。 ③当用上述方法清洗无效时，则用丙酮或乙醚冲洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能残留的溶剂膜，再用水冲洗清洁后浸泡在蒸馏水中备用。

（二）复合pH电极：指示电极+参比电极

（三）测定原理和方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 玻 甘 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液  KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg 玻 甘

测定方法——两次测定法 测定两种溶液的电动势： pH已知的标准缓冲溶液s和pH待 测的试液x。 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得：

（四）pH计：酸度计 如：pHS-3C酸度计、 sartorius pH计 电极：玻璃电极和饱和甘汞电极组成 原理： （五）应用：广泛

pHS-3C酸度计的使用： 1. 仪器的定位与校正 （1）测量前检查仪器、电极、标准缓冲液是否正常。 （2）选用标准缓冲溶液：根据待测样品的pH值范围，在其两端选用两种pH标准缓冲溶液。 （3）仪器定位与校正： ①将电极浸入第一种标准缓冲溶液中，调节“温度”旋钮，使之与被测溶液温度一致。然后调“定位”钮，使pH读数与已知pH值一致。校正后切勿再动“定位”钮。 ，如测定值与第二种标准缓冲溶液已知pH值之差小于0.1pH值，则说明仪器正常，否则需检查仪器、电极或标准溶液是否有问题。

②将电极取出，洗净、吸干，再浸入第二种标准缓冲溶液中，调“斜率”钮使pH读数与已知pH值一致。

sartorius pH计的校正： （1）按SETUP键，显示屏显示Clear buffer，按ENTER键确认，清除以前的校准数据。 （2）按SETER，直至显示缓冲液组“1.68，4.01，6.86，10，12”，按ENTER确认。

（3）将复合电极插入pH=6.86的缓冲溶液，等出现“S”时，按STANDARDIZE键，仪器将自动校准并保存。

二、其他离子浓度的测定 1、离子选择性电极电势： “+”表示阳离子电极 “-”表示阴离子电极 2、与甘汞电极构成原电池。

3、测定方法： （1）标准比较法：两次测定法 （2）标准曲线法：配制一系列已知浓度 的溶液作标准曲线，再测定待测溶液。 （3）标准加入法：在样品中加入已知量 的待测物质，分别测定加入前后溶液 的浓度。

第三节 电势滴定法 向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴定剂,利用化学计量点时电极电势的突跃来确定滴定终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测物质的含量和浓度。它与滴定分析法不同的是，不需要指示剂来确定来指示滴定终点，而是根据指示电极的电势“突跃”指示终点。

电位滴定的用途： （1）无合适的指示剂； (2) 有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生 的颜色； （3）混合离子的连续滴定； (2) 有色、浑浊、有胶体物覆盖指示剂产生 的颜色； （3）混合离子的连续滴定； 如：Cl－、Br－、I－不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定,被滴定的先后次序为I－ 、Br－ 、 Cl－ 。 （4）非水滴定（滴定体系不含水，但大多数 指示剂都是水溶液）。 （5）要求被测物质浓度大于10－3 mol/L。

一、基本原理： 1、仪器设备： 直接电位法

2、滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电位,将 相应的电极电位数值(E)和滴定剂用量(V ） 作图得到 E～V 滴定曲线。 达到化学计量点 时,电极电位有一突跃,即可确定终点。

二、确定滴定终点的方法： 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 1、 E～V 曲线法： 滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制E～V曲线方法简单，但准确性稍差。 滴定终点： 曲线拐点。

滴定终点： 曲线上的极值点。 2、 ΔE/ΔV ～ V 曲线法：一阶微商法 由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。

3、 Δ2E/ΔV 2 ～V 曲线法： Δ2E/ΔV 2表示E～V 曲线的二阶微商。 滴定终点： 曲线与纵坐标0线的交点。

内插法计算滴定终点： V(mL) 24.30 24.40 Vep 4400 -5900 Δ2E/ΔV 2

电势分析法的计算示例 例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 滴加体积(mL) 24.00 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70 电位E (V) 0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358

计 算 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 计 算 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:

三、电势滴定法的应用 在滴定有色溶液、浑浊溶液时，滴定 终点难以指示 无合适指示剂时 酸碱滴定法 沉淀滴定法 氧化还原滴定法 配位滴定法 1 、电势滴定法的分类：

2、电势滴定法的电极： 滴定方法 参比电极 指示电极 酸碱滴定 甘汞电极 玻璃电极 沉淀滴定 甘汞电极、玻璃电极 银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电极 氧化还原滴定 甘汞电极、玻璃电极、钨电极 铂电极 配位滴定 铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极

第四节 永停滴定法 根据滴定过程中双铂电极电流的变 化来确定终点的电流滴定法。 构成：铂电极、低压电源、电流计、 滴定管 特点：仪器简单、灵敏、准确 应用：判断重氮化滴定、亚硝基化滴定 的终点

一、基本原理： （一）可逆电对和不可逆电对 1、可逆电对： 当电对在溶液中与双铂电极组成电池时，外加一个很小的电压，两电极上就能同时发生氧化还原反应，并有电流通过。该电对就称为可逆电对。 如：

2、不可逆电对： 在电解池中，当外加一个很小的电压时，在阳极和阴极上不能同时发生氧化还原反应，无电流通过的电对称为可逆电对。 如： 只能在阳极上发生氧化反应。

（二）永停滴定法的类型 标准溶液为不可逆电对，样品溶液为可逆电对； 标准溶液为可逆电对，样品溶液为不可逆电对； 标准溶液和样品溶液均为可逆电对；

（三）终点的判断： 1、标准溶液为不可逆电对，样品溶液 为可逆电对； 如：以Na2S2O3标准溶液滴定I2溶液 滴定反应为： 计量点前：有 存在，故有电流通过 计量点时： 不存在，故无电流通过 计量点后： 不存在，故无电流通过

[I-]<[I2]，电解电流取决于[I-]，逐渐增大； 反应达到一半时， [I-]=[I2]，电解电流达到最 大值； 开始时： [I-]<[I2]，电解电流取决于[I-]，逐渐增大； 反应达到一半时， [I-]=[I2]，电解电流达到最 大值； 反应一半后， [I-]>[I2]，电解电流取决于[I2]， 逐渐减小； I V 50% 化学计量点

2、标准溶液为可逆电对，样品溶液 为不可逆电对； 如：以I2 标准溶液滴定Na2S2O3溶液 滴定反应为： 计量点前： 不存在，故无电流通过 计量点时： 不存在，故无电流通过 计量点后：有 存在，故有电流通过

I V 化学计量点

如：以Ce(SO4)2标准溶液滴定FeSO4溶液 3、标准溶液和样品溶液均为可逆电对； 如：以Ce(SO4)2标准溶液滴定FeSO4溶液 滴定反应为： 计量点前：有 存在，故有电流通过 且开始时： [Fe3+]<[Fe2+]，电解电流取决于[Fe3+]，逐渐 增大；

反应达到一半时， [Fe3+]<[Fe2+] ，电解电流达 到最大值 化学计量点时， 电解电流达到最小值 化学讲计量点后，电解电流随［Ce4+]，的增大 逐渐增大； 50% 化学计量点 I V

电势滴定法 永停滴定法 电极系统： 指示电极 两只相同的铂电极 参比电极 化学电池： 原电池 电解池 测定的 电压 电流 物理量： 电势滴定法 永停滴定法 电极系统： 指示电极 两只相同的铂电极 参比电极 化学电池： 原电池 电解池 测定的 电压 电流 物理量： 测定条件：很小的恒电流 很小的恒电压

（四）仪器装置： 两只铂电极、可变电阻和固定电阻、电流计、 低压电源、电磁搅拌器 电磁搅拌器 滴定终点： 电流计指针突变

二、应用： 永停滴定法 1、亚硝酸钠法的终点判断： 重氮化反应：测定芳香伯胺 亚硝基化反应：测定芳香仲胺