第14章 卤素 1．掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 第14章 卤素 [基本要求] 1．掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。 2．掌握用元素电势图判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。

位置及价电子构型 : ns2np5 、P区、 ⅦA F、Cl、Br、I、At 14-1 卤素通性 一、卤族元素的性质变化：P.453 表14-1 F Cl Br I 共价半径/pm 64 99 114 133 电负性 3.98 2.96 2.66 3.16 第一电离能 /kJ·mol-1 1681 1251 1140 1008 第一电子亲和能：F < Cl > Br > I 解离能： F-F < Cl- Cl >Br-Br> I-I

原因：氟原子半径特别小，其非键电子斥力大以及氟的价电子层无d轨道形成d-pπ键等而使F－F键削弱。 Cl、Br、I （ -1、+1、+3、+5、+7） 同周期：最小的原子半径，最大的电子亲合势，最大的电离势，最大的电负性，非金属性最强。 同族：F的半径特别小，导致其电子亲合势相对较小、电离势相对很大、其离子的水合热很大，导致F2分子的离解能减小。

F原子的特殊性导致其单质和化合物性质上的特殊性。 Cl、Br、I性质相似，F相对较为特殊。 二、成键特征 氧化数为-1时：离子键、极性共价键。 氧化数为0时：非极性共价键。 氧化数为正值时：极性共价键。 三、存在及应用：

氟：氟化剂；利用UF6 分离235U,238U; 制冷剂、杀虫剂、清洗剂等；氟化玻璃做光导纤维；医用：氟化烃－血液替代品；生理作用。 氯：农药，染料，试剂，消毒剂等 溴：医药，感光材料，阻燃剂（磷酸二溴代丙三酯） 碘：人工降雨，医药。 14 -2 卤素单质

14 -2 -1 卤素单质的物理性质： F2 Cl2 Br2 I2 聚集状态 g g l s 色散力 小 大 b.p./℃ -188 -34 59 185 m.p. /℃ -220 -102 -7 114 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫(g) 紫黑色（s）

( π*np) 4 ( σ*np)0→ ( π*np) 3 ( σ*np)1 随着卤素原子半径增大激发电子所需能量降低。 颜色的互补关系 卤素气态吸收可见光涉及电子跃迁： ( π*np) 4 ( σ*np)0→ ( π*np) 3 ( σ*np)1 随着卤素原子半径增大激发电子所需能量降低。

物质选择吸收光波长与 ① I2分子对电子结合松紧有关；半径大， I2π5p. 与σ5p F2吸收波长小的紫光，因而呈黄色。 ② 溶剂有关。溴：水（黄）、有机溶剂（黄－棕红） 碘：水（深黄色）、介电常数小的CCl4,CS2（分子状态紫色）

溶解度： 卤素单质在极性溶剂中的溶解度很小，在非极性溶剂中的溶解度较大。 在水中的反应：2X2+2H2O→4H++4X-+O2↑ F2在水中完全反应而不存在F2分子。 Cl2、Br2反应程度很小，能得到氯水、溴水。 I2不能进行上述反应。 I2的溶解特性： 碘水 I2 + I- → I3-

氧化还原性 F2 Cl2 Br2 I2 2.889 1.360 1.0774 0.5345 14-2-2. 化学性质 φθ（X2/X-）/V 14-2-2. 化学性质 氧化还原性 F2 Cl2 Br2 I2 φθ（X2/X-）/V 2.889 1.360 1.0774 0.5345 X2 氧化性： 强 弱 X- 还原性： 弱 强 结论： 氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ

1.与金属的反应 F2: 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物 . F2能使 Cu、Ni、Mg、Pb等金属钝化，生成金属氟化物保护膜。 　 Cl2: 可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。 Br2、I2: 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。

Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。 2.与非金属反应 F2： 除O2、N2、稀有气体He、Ne外，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。 Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。 Br2和I2：反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。 3.与H2的反应 　F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸。

Cl2：常温下与H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸的链鎖反应。 如点燃或光照时： H2 + Cl2 → 2HCl ①、Cl2 + hν → 2Cl*（活化原子） ②、Cl* + H2 → HCl + H* ③、H* + Cl2 → HCl + Cl* 光化学反应、链锁反应。 Br2与H2 的反应需要加热才能进行，I2与H2只有在加热或有催化剂的条件下才能反应，且反应是可逆的。

4、与水的反应 a、氧化水： 2X2+2H2O→4H++4X-+O2↑ （X2=F2 、Cl2 、Br2) F2反应的程度最大，Cl2、Br2反应的程度很小，I2不能进行上述反应。 b、歧化(水解)： X2+H2O→H++X-+HXO （X2= Cl2 ) F2不进行此反应。 K Cl2=4.2×10-4、K Br2=7.2×10-9、K I2=2×10-13

可见Cl2部分水解，Br2、I 2水解程度更小,加碱有利于水解. 5、与碱反应 X2 + 2OH- = X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- = 5X- + XO3- + 3H2O Cl2 70℃时后一反应才进行得很快； Br2 0℃时后一反应才较缓慢； I2 0℃时后一反应也进行得很快。 规律 可见，F2不歧化，Cl2在常温以下生成次酸盐，稍高温度生成氯酸盐，Br2,I2通常生成卤酸盐。

F2：氧化OH-离子(依[OH-]不同产物不同)。P459 14-2-3、卤素的制备和用途 制备过程： 2X- - 2e → X2 X-还原能力：F- < Cl- < Br- < I- 一、氟的制备 φθF2/ F- =2.87V。 F-是最弱的还原剂，没有氧化剂能氧化F-离子。 F2的制备只能采用电解的方法。P.459

两室间用石棉网，高分子离子交换膜隔开 二、氯的制备 两种情况：少量Cl2用氧化剂氧化制备（实验室）；大量Cl2用电解的方法（工业）。 实验室： 2KMnO4+16HCl=5Cl2+2KCl+2MnCl2+8H2O KClO3＋6HCl＝KCl＋3Cl2＋3H2O 工业 (电解)： 总反应： 2Cl－ + 2H2O ＝ 2OH- + H2 + Cl2 两室间用石棉网，高分子离子交换膜隔开

三、溴和碘的制备 采用普通氧化剂氧化的方法。 Br2(l) 氧化剂： 纯化： (反歧化)

12H 10Cl 2IO I2 ) ( 5Cl O 6H 过量 O 2H2 I2 Mn 2I 4H MnO + I2 (s) 海藻为原料： 注意： + - 12H 10Cl 2IO I2 ) ( 5Cl O 6H 3 2 过量 思考：向盛有Br-,I-混合溶液及CCl4(l)的试管中逐加入氯水,在CCl4层中可观察到什么现象？ O 2H2 I2 Mn 2I 4H MnO 2 + - 智利硝石为原料 ：

14-3 氟氯溴碘的化合物 14-3-1、卤化氢和氢卤酸 一、制备： a、直接合成（HCl） b、复分解反应（MX + H+ → M+ + HX↑)

氯化氢的制法 不能用复分解反应制 HBr HI

能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI? c、非金属卤化物水解（HBr、HI） 实际上

d、碳氢化物的卤化(不能制HI) e、其它方法 二、性质 a、物理性质：P.463 HF分子的特殊性。 b、化学性质 卤化氢在水中：HX → H+ + X- 化学性质主要表现为：酸性和还原性。 1、酸性 酸性变化顺序为：HI>HBr>HCl>HF。

A、酸强度的定性解释： 酸强度的衡量：酸分子给出H+的难易程度。 从静电作用考虑，与H+直接相连的原子的电子密度是决定无机酸强度的直接原因。 结论：原子的电子密度越低，对H+的吸引力越弱， H+越易释放出来，酸性越强。 原子的电子密度越高，对H+的吸引力越强， H+越难释放出来，酸性越弱。 原子电子密度大小的决定因素： 原子所带电荷数及原子体积。

氢卤酸酸强度的定性解释： 负电荷： 电负性大小顺序：F>Cl>Br>I，与氢原子结合时，卤素原子所带负电荷的大小顺序为： F>Cl>Br>I。 体积： F<Cl<Br<I 原子的电子密度： F>Cl>Br>I 酸性： HI>HBr>HCl>HF 。 推广：同族元素氢化物的酸性随原子序数的增大而增强。 酸性顺序：H2O<H2S<H2Se<H2Te NH3<PH3<AsH3<SbH3<BiH3

B、酸强度的定量讨论 由下式计算： △rGθ=△rHθ– T△rSθ= - RTlnKθ 分析影响△rHθ的大小因素。 HX为例： HX(aq) H+(aq) + X-(aq) 　　 ↓-水合热HX HX(g) ↑ 水合热H+　↑水合热X- ↓离解能HX H(g) + X(g) H+ (g) + X- (g)

△rHθ= -水合热HX +离解能HX +电离势(H) + 电子亲合势(X) + 水合热H+ +水合热X- 水合热 离解能 电子亲合势 离子水合热 △rHθ△rSθT △rGθ Kθa HF 48 566 -333 -515 -14 -29 15 2.3×10-3 HCl 18 431 -348 -381 -60 -13 -47 1.7×108 HBr 21 366 -324 -347 -64 -4 -60 3.3×1010 HI 23 299 -295 -305 -58 4 -62 7.4×1010 HF是弱酸的热力学角度原因： a、HF的△rHθ比其他HX的小得多； b、HF的△rSθT项有较大的负值。

2、还原性 还原能力：F- < Cl- < Br- < I-。 HI在常温下可以被溶液中的氧气氧化： 4H+ + 4I- + O2 → 2I2 + 2H2O HBr也可进行上述反应，但程度很小，速度也慢。 HCl不能进行上述反应，可被一些强氧化剂氧化。 HX中，以HCl最重要，是常见强酸之一。 3、氢卤酸在一定压力下组成恒沸溶液： 恒沸溶液：在一定条件下，当某些溶液的组成与其处于平衡状态的蒸气组成相同时，其沸点保持恒定的溶液。

4.氟化氢的特殊性： a. 通过氢键聚合：6HF= (HF)6 , 2HF= (HF)2 b. 溶液中自偶电离：3HF = H2F+ + HF2- c.酸性：HF +H2O = H3O++F- HF + F- == HF2 – 因HF2- 相当稳定，所以浓氢氟酸为强酸 d. 特殊反应：SiO2 + 4HF == SiF4 + 2H2O CaSiO3 +6HF == CaF2 + SiF4 + 3H2O 14-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物 一、卤化物

卤化物：卤素与电负性较小的元素形成的化合物。 (1)卤化物的分类： 金属卤化物： 非金属卤化物：

是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 (NCl3) 水解性： (2)卤化物的性质： 性质： 离子型 共价型 熔点： 高 低 溶解性： 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 导电性： 水溶液，熔融导电 无导电性 金属卤化物 非金属卤化物 对应氢氧化物不 是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 (NCl3) 水解性： 记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl

卤化物的键型及性质的递变规律：P.467 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子型 共价型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382

ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5 二、卤素互化物 由不同卤素原子之间形成的化合物。

通式：XX’n，n=1、3、5、7。 X′的电负性大于X， X显正氧化数。 （ΔX越大，Δr越大，n越大) 成键情况： XX’3： X原电子进行sp3d杂化，sp3d杂化轨道的形状为三角双锥，T字型结构(稍有变形)。P. 470图14-5。

XX’5： X原电子进行sp3d2杂化，sp3d2杂化轨道的形状为八面体，四方锥形结构（稍有变形）。 XX’7： X原电子进行sp3d3杂化，sp3d3杂化轨道的形状为双五角锥形，五角双锥形结构。

KCl +ICl3 = KICl4 三、多卤化物 由卤化物与卤素单质或卤素互化物加合而成。 性质：易分解。产物为卤化物和卤素单质或 卤素互化物 RbICl2 == RbCl + ICl; KBrICl == KCl + IBr 优先选择生成晶格能大的稳定卤化物。

- 3 I - - 3 I 为直线型 14-3-3 拟卤素（自学） 14-3-4、卤素氧化物、含氧酸及其盐

一、卤素的氧化物 卤素的氧化物不稳定。 1. 二氟化氧：(OF2, g) , 最稳定的氟氧二元化合物 2F2+2OH-(2%) = 2F- + OF2 + H2O 2 . Cl2O(g, 棕黄色): 次氯酸酸酐，漂白剂 (1) 2HgO (新制)+ 2Cl2 = HgCl2. HgO + Cl2O (2) 2Cl2 + 2Na2CO3 + H2O = 2NaHCO3 + 2NaCl + Cl2O

（1）性质：黄色气体,冷凝时为红色液体。极易爆炸，但稀释状态可防爆。 3. ClO2 （1）性质：黄色气体,冷凝时为红色液体。极易爆炸，但稀释状态可防爆。 奇电子分子：含有奇数电子，具有顺磁性，有颜色，易形成双聚体。具有很高的化学活性。 2ClO2+2NaOH＝NaClO3 + NaClO2 +H2O （2）制备方法 2NaClO3+SO2+H2SO4＝2NaHSO4+2ClO2 （较安全）  KClO3+ H2C2O4 ＝ K2CO3 +ClO2 +CO2 +H2O（最佳）  （3）用途：大量用于水的净化消毒，纤维素 的漂白

(该反应可用来定量测定混合气体中的一氧化碳的含量) 三种化合物的结构 p475 4. I2O5(s, 白色) 碘酸酸酐，稳定。 2HIO3 = I2O5 + H2O(g) (443K) 做氧化剂： I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2 (该反应可用来定量测定混合气体中的一氧化碳的含量) 三种化合物的结构 p475 二、卤素的含氧酸及其盐 卤素含氧酸的形式： XOH、HXO2、HXO3、HXO4。

特殊：正高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸(HIO4)。 卤素的元素电势图(见书455) ： jθA图： 卤素含氧酸都是氧化剂。 HClO、HClO2、ClO3-、HBrO、HIO不稳定要歧化。 jθB图： 卤素含氧酸氧化能力降低。 Cl2、ClO-、ClO2-、ClO3-、Br2、BrO-、I2、IO-不稳定，要歧化。

卤素含氧酸的结构： 各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +7 HXO4 高卤酸 +3 HClO2 亚卤酸 +5 HXO3 卤酸 +1 HXO 次卤酸

注意：配位键都有复键(d-pπ配位键)的成分。

正高碘酸中的I原子取sp3d2杂化，为八面体，其中五个正常共价键，一个配位键。该配键具有反馈d-pπ配位键的成分。 1、次卤酸及其盐 (1) 次卤酸制备： X2 + H2O → H+ + X- + HXO 使X-离子沉淀以提高HXO的浓度。 如：2HgO+H2O+Cl2 → HgO·HgCl2 + 2HClO

(2) 次卤酸的性质： HClO HBrO HIO 2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11 弱酸( ) 酸性 大 小 氧化性 大 小 稳定性 大 小 (3) 重要反应：

歧化和脱氧分解是两个互不相干的平行的反应，以哪一个为主取决于外界条件： 歧化： 脱氧： 歧化和脱氧分解是两个互不相干的平行的反应，以哪一个为主取决于外界条件： a、当有光照或有催化剂（NiO、Co2O3等）时，几乎完全按脱氧分解反应进行。 b、如果受热，则按歧化反应进行。 4HBrO → 2Br2 + 2H2O + O2 hv 5HBrO → 2Br2 + 2H2O + HBrO3 Δ

次卤酸盐易于水解 XO- + H2O → HXO + OH- 比较重要盐：NaClO、Ca(ClO)2 漂白粉

NaClO+2HCl ＝ NaCl+Cl2↑+H2O NaClO+2KI+H2SO4 ＝ NaCl+K2SO4+I2+H2O                NaClO+MnSO4+2NaOH ＝ NaCl+MnO2↓+Na2SO4+H2O NaClO+2HCl ＝ NaCl+Cl2↑+H2O 2、亚卤酸及其盐（自学）

HClO3、HBrO3只存在于水溶液中，受热易分解： 8HClO3 → 3O2↑ + 2Cl2↑ + 4HClO4 + 2H2O 3.卤酸及其盐 HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 强 强 近中强 酸性 大 小 已获得酸的浓度： 40% 50% 晶体 稳定性： 小 大 HClO3、HBrO3只存在于水溶液中，受热易分解： 8HClO3 → 3O2↑ + 2Cl2↑ + 4HClO4 + 2H2O 4HBrO3 → 5O2↑ + 2Br2 + 2H2O

473K：2HIO3(s) → I2O5 + H2O 573K：2HIO3(s) → I2 + 5/2O2↑ + H2O 氧化性 以BrO3-离子氧化能力最强。 φθ（XO3-/X2）1.458 1.513 1.209 KClO3+6KI+6HCl ＝ 7KCl+3I2 +3H2O 2ClO3- +I2+2H+ ＝ 2HIO3+Cl2↑ KIO3+5KI+6HAc＝ 6KAc+3I2 +3H2O

盐的溶解性： ClO 3- 盐易溶于水，BrO3- 盐微溶于水 ， IO3-盐多数不溶于水 卤酸盐的制备 3X2 + 6OH- （热浓） → 5X- + XO3- + 3H2O 常见卤酸盐热分解： T≥668K：4KClO3 → 3KClO4 + KCl 2KClO3 → 2KCl + 3O2↑

KClO3通常进行前一种分解。 MnO2做催化剂时主要按后一个反应进行，温度较低。 4、高卤酸及其盐 HClO4： 制备： 酸化高氯酸盐(实验室)或电解氯酸盐(工业)。 性质： （1）不稳定：4HClO4 → 4ClO2 + 3O2 + 2H2O ↓2Cl2 + 4O2

（3）、氧化性：浓、热的HClO4是强氧化剂。但稀、冷的HClO4溶液氧化能力不强。 （2）、酸性：已知最强酸。 （3）、氧化性：浓、热的HClO4是强氧化剂。但稀、冷的HClO4溶液氧化能力不强。 （4）、盐的溶解性：高氯酸盐一般可溶，但K+、Cs+、Rb+、NH4+离子溶解度很小。 HBrO4： 对其性质研究不多，是强酸，有强氧化性。 HIO4： 两种主要存在形式： H5IO6(强酸性溶液中的主要形式)、HIO4(稀溶液中的主要形式)。

H5IO6在真空中受热脱水可转变为HIO4。 制备： 酸化其盐： Ba5(IO6) + 5H2SO4 → 5BaSO4 + 2H5IO6 或： NaIO3 + Cl2 → Na2H3IO6 + AgNO3 → Ag5IO6 + Cl2 → H5IO6 性质： 五元弱酸，强氧化剂：jθH5IO6/ IO3-=1.7V。 

卤素含氧酸性质的递变： HClO HClO2 HClO3 HClO4 HBrO HBrO2 HBrO3 HBrO4 HIO HIO3 HIO4 从左至右酸性增强、氧化能力减弱；从上至下酸性减弱，氧化能力减弱（有例外）。 含氧酸(HAOm)氧化能力递变的定性解释： 三方面的因素： ⑴、成酸元素结合电子的能力。 成酸元素原子的电负性越大，氧化能力越强。

⑵、 O-A键的强弱 O-A键越强以及必须断裂的O-A键越多，则含氧酸的氧化能力越弱。 O-A键强度的影响因素： a、 O-A键中存在复键的成分。 形成d-pπ配键的能力：3d<4d<5d<… 。 A-O键中d-pπ配键形成趋势越强，对应酸分子的氧化能力越弱；反之亦然 b、酸分子或酸根离子空间结构。 酸分子或酸根离子空间结构的对称性越好，越稳定，氧化能力越弱，反之亦然。

如：酸氧化能力强于酸根。 c、 O-A键的数目。 同一元素不同氧化态含氧酸，随着氧化数升高，A-O键的数目增多，含氧酸越稳定，氧化能力越弱。 如氧化能力：HClO> HClO2> HClO3> HClO4。

⑶、含氧酸被还原过程中伴随的其它能量效应 非氧化还原过程： 水的反应或生成、溶剂化或去溶剂化作用、离解、沉淀的生成或溶解、缔合的产生或破坏等。 若非氧化还原过程导致体系自由能降低，氧化还原反应趋势增大，含氧酸的氧化能力增强；反之亦然。 例：ClO4- + 8H+ + 8e = Cl- + 4H2O φθClO4-/ Cl-=1.34V ClO4- + 4H2O + 8e = Cl- + 8OH- φθClO4-/ Cl-=0.51V

8H+ + 8OH- = 8H2O △rGθ= -640kJ.mol-1 即：水的生成使体系自由能降低，反应趋势增大，含氧酸氧化能力增强。 结论：含氧酸在酸性条件下氧化能力更强，在碱性条件下氧化能力更弱。 总结：影响含氧酸氧化能力的因素很多，氧化能力的强弱是这些因素综合作用的结果。 含氧酸的氧化能力变化规律不是很明显。 14-4、砹的化学（自学） 作业（482页）： 3、4、7、11、12、13、17