第三章 烯烃 §3-1 炔烃 §3-2 二烯烃

§3-1 结构 1．双键碳原子采取SP2杂化 2．碳碳双键的组成 解释碳碳双键中的两个键一个为σ键，一个为π键。 §3-1 结构 1．双键碳原子采取SP2杂化 SP2轨道形状 三个SP2杂化轨道的分布 经SP2杂化后的碳原子 2．碳碳双键的组成 解释碳碳双键中的两个键一个为σ键，一个为π键。

3．π键的特性 (1) π键比σ键弱 π键是由两个P轨道侧面交盖而成，交盖程度一般比σ键小，所以π键不如σ键牢固，容易断裂。 (2) C=C双键不能自由旋转 与σ键不同,π键不是沿着成键的两个原子核联线轴对称交盖的，而是由P轨道侧面平行交盖，只有当P轨道的对称轴平行时交盖程度最大，若相对旋转则平行破坏，这时，π键必将被减弱或被破坏，因此C=C双键不能自由旋转。 （3）π键活泼 π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两个成键原子核联线之间，而是分散成上下两层。原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子具有较大的流动性，受外界影响后容易极化，因此，烯烃表现出较大的活泼性。

§3-2 烯烃的同分异构和命名 1．同分异构现象 （1）碳干异构：碳原子连接次序不同。 (2)位置异构：连接次序相同，但双键位置不同。 （3）顺、反异构或几何异构 原子的连接方式和次序相同，只是由于双键不能自由旋转，从而出现了原子（基团）在空间的不同排列方式。 产生顺反异构体的条件：双键两端碳原子都连有不同的基团或原子。 Ⅰ、III有顺反异构体，Ⅱ无

考虑烯烃的立体异构体必须同时考虑碳干、位置（属构造异构）、顺反异构。 2．烯烃的命名 选主链：含双键且最长的碳链为主链 编号：双键位次保持最小 母体名称前标明取代基位次名称及双键位次 在不违返（1）（2）（3）原则的前提下，烷烃的系统命名原则在此也适用 有顺、反异构的则在整个名称前冠以“顺”“反”或“Z”“E”

Z、E命名法要点 次序规则 （1）将双键两端C原子上所连接的原子或基团各按次序规则排列 1. 原子序数大的排在前面，同位数按原子量大小排，共用电子处于末位。例如：I，Br,Cl, S, P, O, C,D, H； 2. 若自由价上所连接的第一个原子的原子序数相同，再比较其相连的原子的原子序数，依次外推； 例 如：-CH2CH3 ＞ –CH3； 叔丁基 ＞ 二级丁基 3. 遇上不饱和基，作如下处理后再比较 .

§3-3 烯烃的物理性质 强调一点：在顺、反异构体中，反式异构体的m.p.比顺式高，这是由于反式异构体在晶体中能更紧密地排列在一起的缘故，沸点则是顺式比反式为高（偶极相互作用）

§3-4 烯烃的化学性质 1．加成反应 催化加氢 一个C=C双键吸收一分子H2，烯烃的催化氢化是放热反应，我们把：一定温度和压力下，1 mol不饱和烃催化氢化时放出的热量叫做氢化热 例如：25℃，1大气压下，1-丁烯加氢生成丁烷，放出127KJ/mol 的热量，用△H = - 127KJ/mol 表示 催化氢化反应的用途 a.石油化工中，提高油品质量； b.科研中，测定不饱和键数目 c.据氢化热，判断烯烃相对稳定性

2．亲电加成 (1) 与HX的加成 反应通常在 CS2、、石油醚或冰HOAc等溶剂中进行。 HX活性：HI＞HBr＞HCl HI较容易离解, HBr次之，HCl最难。 根据大量实验事实归纳：不对称烯烃与HX等极性试剂加成时,试剂中带正电的部分总是加到含氢较多的双键碳上,带负电的部分则总是加到含氢较少或不含氢的双键碳上,此为马氏规则。

不对称烯烃与HX加成反应，一般是服从马氏规则，但 HBr在过氧化物存在下，与不对称烯烃加成时，存在着反常现象，不服从马氏规则。 马氏规则的解释： 从C+稳定性来解释； 从诱导效应来解释。 过氧化物效应 不对称烯烃与HX加成反应，一般是服从马氏规则，但 HBr在过氧化物存在下，与不对称烯烃加成时，存在着反常现象，不服从马氏规则。 过氧化物效应解释

游离基：具有未成键的单电子的原子或原子团。 游离基稳定性：三级＞二级＞一级＞甲基游离基 (2)与H2SO4加成(间接水合) 用途：①区分烷烃和烯烃 ②除去烷烃和烯烃混合物中的烯烃

（3）加水（直接水合） （4）与HOX加成 烯烃与 HOX （常用HOCl, HOBr）加成，生成β-卤代醇

若有Cl-, I-, HO-等，它们也会进攻溴翁离子，生成混杂产物。 （5）与X2的加成 卤素活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2（通常 Cl2、Br2） 与烯烃反应，Br2的颜色消失，本反应可作为鉴别反应。 若有Cl-, I-, HO-等，它们也会进攻溴翁离子，生成混杂产物。

烯烃发生亲电加成反应时，双键碳上电子云的密度愈大，反应愈易进行。 ∴当双键碳上所连烷基时愈多，反应愈易进行，反之则相反。 （6）硼氢化反应、硼氢化—氧化反应 （7）烯烃发生亲电加成反应的速率 烯烃发生亲电加成反应时，双键碳上电子云的密度愈大，反应愈易进行。 ∴当双键碳上所连烷基时愈多，反应愈易进行，反之则相反。 与HX加成速率：

3．氧化反应 （1）用KMnO4氧化 ①碱性或中性介质中，得到α-二醇（顺式） ② 酸性介质中，反应更快，且碳链断裂 应用：某烯C7H14，经过酸性高锰酸钾氧化后得到丙酮和2-甲基丙酸，该烯的结构为：

（2）臭氧化反应 [H]=H2/Pd或Zn,由于水解过程中会产生H2O2，为避免产物进一步氧化，通常加入[H]。 [I]具有爆炸性，反应过程中不必分离，直接水解。 烯烃经臭氧化还原水解净结果：

（3）催化氧化 具体反应参见教科书P63 （4）被过氧酸氧化

4、聚合反应 基本概念及实例: 从聚合方式分：聚合反应（加成聚合、缩合聚合、开环聚合） 从单体类型分：自身聚合、共聚合 自身聚合 共聚合

5．α-H的反应 (1)α-卤代 （I）为离子型机理；（II）为游离基型机理 （2）氧化

§3-5 烯烃的制备 1．醇脱水 2．RX脱HX 3．邻二卤代烷脱X2 §3-5 烯烃的制备 1．醇脱水 饱和一元醇在cat存在下，在适当温度下可以脱去一分子水而成烯。以乙醇脱水成乙烯、2-丁醇脱水成1-丁烯和2-丁烯为例加以说明，并介绍Saytzeff 规则。 2．RX脱HX 3．邻二卤代烷脱X2

4．炔烃氢化（详见下一章）