第十七章 酚 醌 exit

本章提纲 第一节 苯酚的结构 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备 第四节 苯酚及其衍生物的反应 第五节 萘酚的取代反应 第一节 苯酚的结构 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备 第四节 苯酚及其衍生物的反应 第五节 萘酚的取代反应 第六节 多元酚 第七节 醌

第一节 苯酚的结构 一 杂化和电子云分布 二 苯酚的共振式 C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果： 第一节 苯酚的结构 一 杂化和电子云分布 C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力 二 苯酚的共振式 （贡献最大）

三. 酚的互变异构体 酮式为主 烯醇式 酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）

第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 酚的命名 酚的命名有二种： 1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 酚的命名 酚的命名有二种： 1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体， 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。 2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。

酚的物理性质 有特殊气味， 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体， 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 易溶于热水，醇和醚。

酚的光谱特性： 酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。 酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8 范围内。 若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16 。

第三节 酚的制备 一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 五 格氏试剂--硼酸酯法

一 芳香磺酸的碱融熔法 eg 1 H+ eg 2  

二 卤代苯的水解 卤苯水解有两种反应机制： 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。 二 卤代苯的水解 卤苯水解有两种反应机制： 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。 2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。

三 异丙苯法（见醛酮一章） 四 重氮盐法

五 格氏试剂--硼酸酯法 苯基硼酸二甲酯 硼酸苯酯 苯基硼酸

第四节 苯酚及其衍生物的反应 一 酸性 二 成醚反应和克莱森重排 三 成酯反应和弗里斯重排 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 五 瑞穆尔--悌曼反应 六 柯尔伯--施密特反应 七 芳香醚的伯奇还原 八 苯酚与甲醛的缩合 九 三氯化铁试验

一 酸性 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。 一 酸性 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。 空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。

实 例 > > pka 7.15 7.22 8.39 4.09 pka 0.25 酸性极弱

二 成醚反应和克莱森重排 1. 酚的成醚反应 反 应 机 理 定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。 CH3CH2Br 二 成醚反应和克莱森重排 1. 酚的成醚反应 定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。 CH3CH2Br NaOH H2O CH3Br NaOH H2O 反 应 机 理

苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同） 芳基烃基醚的二个重要性质 *1. 被碘氢酸解 *2. 催化氢解 A为杂原子时均易被氢解 醚 (CH3)2SO4 + CH3OSO3-Na+ NaOH H2O CH2N2 + N2 醚 芳基烃基醚的二个重要性质 *1. 被碘氢酸解 HI + CH3I *2. 催化氢解 H2/Pd A为杂原子时均易被氢解

2. 克莱森重排 定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。         

克莱森重排的立体化学规律

三 成酯反应和弗里斯重排 1. 成酯反应 苯酚转变成羧酸酚酯的反应 + HCl + CH3COOH + (CH3CO)2O + H2O 三 成酯反应和弗里斯重排 1. 成酯反应 苯酚转变成羧酸酚酯的反应 酸或碱 + HCl 酸或碱 + CH3COOH + (CH3CO)2O 特殊仪器 + H2O RCOOH 酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3

2. 弗里斯重排 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排） 反应式

弗里斯重排的反应机制

弗里斯重排的区域选择性 热力学产物 动力学产物

四 酚芳环上的一般亲电取代反应 1 酚的卤化 （1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 1 酚的卤化 （1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。 Br2 CS2 5oC + HBr Br2 冰HAc 回流 + + HBr HOCl + H2O (CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯） + Me3COH CuCl2 180oC -HCl

+ HOCl Cl2 77% Cl2 67%

（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚 + Br2

（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子 （3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子 Zn 10%NaOH 20oC 0.5h (100oC除Br原子) 去卤顺序 I>Br（Cl不行） 对位 > 邻位

2 酚的磺化 应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。 15-25oC H2SO4（浓） H2SO4（浓） 80-100oC 2 酚的磺化 15-25oC H2SO4（浓） H2SO4（浓） 80-100oC 80-100oC H2SO4（稀） 回流 应用：1 定位； 2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。

3 酚的硝化 *2,4,6-三硝基苯酚的制备 + 稀HNO3(20%) + 35 % -40% 12 % -15% 浓HNO3 HNO3 3 酚的硝化 -H2O + 稀HNO3(20%) + 室温 35 % -40% 12 % -15% *2,4,6-三硝基苯酚的制备 浓HNO3 NaOH H+ HNO3 水解 苦味酸 浓H2SO4 HNO3 100oC

4 酚的亚硝基化 （1） 亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。 4 酚的亚硝基化 （1） 亚硝基正离子（+NO）是一个弱的亲电试剂，只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。 （2） 亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质 中进行。 （3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。

5 酚的傅-克反应 *芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。 5 酚的傅-克反应 *芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。 *苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下： 路易斯酸（羧酸用BF3） 对苯环酰基化有利 酰卤 苯酚 + 酸酐 质子酸或碱 羧酸 对酚羟基氧上的酰基化有利

具体分析 路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱； 路易斯有利于酰基正离子的形成。 ArOH + AlCl3 ArOAlCl2 + HCl + AlCl3 + AlCl4- + -H+ H2O

碱催化（碱有利于酚氧负离子形成） H2O

质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性） H+~ -H+ 苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。

生成酚酞的反应机理 H+ （浓）H2SO4 -H2O  亲核加成 芳香亲电取代 酚 酞

苯酚傅克反应的实例 eg 1. eg 2. eg 3. HF + (CH3)3CCl AlCl3 -HCl C6H5-NO2 or CS2 H3O+ + 34% 56% BF3 eg 3. + CH3COOH + 95%

五 瑞穆尔--悌曼反应 定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。 瑞穆尔--悌曼反应 蒲尔金反应 五 瑞穆尔--悌曼反应 定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应。 瑞穆尔--悌曼反应 10%NaOH-H2O + CHCl3 + Or K2CO3 吡啶 20 % -35% 8 % -12% 蒲尔金反应 CH3COONa + (CH3CO)2O 香豆素

*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。 NaOH + CHCl3 H2O 8% 20% 2,2-二取代的环已二烯酮

六 柯尔伯--施密特反应 （亲电取代反应） 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。 六 柯尔伯--施密特反应 （亲电取代反应） 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。 125-150oC H+ 0.5MPa 阿斯匹林

200-250oC 0.5MPa H+ K2CO3 2MPa 关环 130oC CO2 烯醇化

世纪神药阿斯匹林 (CH3CO)2O CH3COOH 水杨酸 乙酰水杨酸 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。

七 芳香醚的伯奇还原 定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。 七 芳香醚的伯奇还原 定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。 CH2N2 Li NH3(l) C2H5OH 1-甲氧基-1,4-环己二烯 HCl / H2O HCl H2O

八 苯酚和甲醛的缩合 苯酚和甲醛在酸性条件下的反应

苯酚和甲醛在碱性条件的缩合

九 三氯化铁试验 6 C6H5OH + FeCl3 [ Fe(OC6H5)6 ]3- + 3HCl + 3H+ 蓝色

第五节 萘酚的取代反应 一 布赫尔反应 二 萘酚的磺化

一 布赫尔反应（只适用于萘酚） 定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相 应萘胺的反应。 反应式

反应机理

应用实例：（与萘磺化反应结合，在β位引入基团） 160oC NaOH H+ NaHSO3 NH3 H2SO4 融熔  加压 NaNO2 HBr CuBr HBr

二 萘酚的磺化 -萘酚的磺化 4-羟基-1-萘磺酸 4-羟基-1,3-萘二磺酸

-萘酚的磺化 7-羟基-1-萘磺酸 G酸 6-羟基-1-萘磺酸 R酸

第六节 多元酚 一 二元酚的制备 二 三元酚的制备 三 多元酚的特殊反应

一 二元酚的制备 1 工业制备法 邻二酚的制备 eg 1. eg 2. eg 3. + NaOH (20%水溶液) + Na2SO4 一 二元酚的制备 1 工业制备法 邻二酚的制备 eg 1. eg 2. eg 3. CuSO4 H+ + NaOH (20%水溶液) + Na2SO4 200oC 加压 Cu2+ H+ + NaOH + NaCl Cu2+ H+ + NaOH + 2NaCl

间苯二酚的制备 eg 4. 融熔 H+ + NaOH

对苯二酚的制备 eg 5. 氧化重排 2 H3O+

2 实验室制法 达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。 NaOH / H2O H+ + H2O2 -HCOONa

反应机理 解离 重排

二 三元酚的制备 连苯三酚的制备 -CO2 

间苯三酚的制备 KMnO4 Sn HCl HCl/H2O -CO2, -NH4Cl 100oC 3H3O+ H+ -CO2

偏苯三酚的制备 < O > 互变异构 1，4-亲核加成 H2O 酚羟基乙酰化 水解 加成消除 1，4-共轭加成

三 酚的特性反应 1 间苯三酚的特性反应 酮的反应 羟基的反应 发生苯环上的反应 3NH3 -3H2O 3H2O 3HCl -3NH4Cl 三 酚的特性反应 1 间苯三酚的特性反应 酮的反应 3NH3 -3H2O 3H2O 3HCl -3NH4Cl 酮与氨的反应 互变异构 CH2N2 羟基的反应 发生苯环上的反应

2 间苯二酚的特性反应 二氢间苯二酚 酮的反应 双酮型 烯醇酮型 双烯醇型 霍本-赫施反应 发生苯环上的反应 羟基的反应 2NH2OH 2 间苯二酚的特性反应 二氢间苯二酚 2NH2OH Na-Hg / H2O - H2O 酮的反应 双酮型 烯醇酮型 H2O 双烯醇型 RCN 2(CH3CO)2O + 2CH3COOH ZnCl2 / HCl 霍本-赫施反应 发生苯环上的反应 羟基的反应

第七节 醌 一 醌的结构和名称 二 醌的制备 三 对苯醌的反应

一 醌的结构和名称 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 1,2-萘醌 1,4-萘醌 1,4-苯醌 1,2-苯醌 一 醌的结构和名称 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 1,2-萘醌 1,4-萘醌 1,4-苯醌 1,2-苯醌 茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌） 2,6-萘醌 9,10-蒽醌 9,10-菲醌

* -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。 醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界

二 醌的制备 1. 苯醌的制备 < O > AgO 醚 HNO3 -H2O Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 二 醌的制备 1. 苯醌的制备 AgO 醚 HNO3 -H2O Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 30oC H2SO4 20-30oC < O > Na2Cr2O7 CO2 + H2O H2SO4 (KO3S)2NO Na2Cr2O7 H2SO4

2. 萘醌的制备 FeCl3 / H2O Na2Cr2O7 HCl HNO3 < O > < O >

3. 蒽醌和菲醌的制备 O2 V2O5 Na2S2O4  O2 O2 V2O5 

三 对苯醌的反应 1 对苯醌的还原 2 对苯醌及其衍生物的加成反应 3 醌的取代反应

1 对苯醌的还原 在水溶液中的平衡 可逆的电化学氧化还原体系 + 2H+ + 2e 对苯醌 氢醌 还原（如SO3or Na2S2O3) 1 对苯醌的还原 还原（如SO3or Na2S2O3) 氧化剂(FeCl3,HNO3) 对苯醌 氢醌 在水溶液中的平衡 可逆的电化学氧化还原体系 + 2H+ + 2e 还原剂 氧化剂 带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强

反 应 机 制 半醌 *1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 反 应 机 制 2H+ e + e 半醌 *1. 从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。 *2. 半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如：

介绍二个特殊的化合物 醌 氢 醌 醌氢醌 电荷转移络合物

对苯二酚 对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂 通过消灭自由基而使自由基反应中断。

2 对苯醌的加成反应 （1）与羰基的亲核的加成 （2）与对苯醌碳碳双键的加成 （3） 对苯醌的1,4-加成反应 2 对苯醌的加成反应 （1）与羰基的亲核的加成 （2）与对苯醌碳碳双键的加成 （3） 对苯醌的1,4-加成反应 （4） 对苯醌与双烯体的环加成反应

（1）与羰基的亲核的加成 （A） 与羟胺的反应（1，2-加成） 与其它氨的衍生物也能发生反应。 H+ + NH2OH 对苯醌单肟 互变异构 互变异构 + NH2OH 对苯醌单肟 对亚硝基苯酚 H+ + NH2OH 与其它氨的衍生物也能发生反应。 对苯醌二肟

（B）与格氏试剂的反应 重排 醌醇 重排 醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。反应机理如上。 H+ H2O + RMgI -Mg(OH)I 醌醇 重排 H+ 醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。反应机理如上。 -H+

在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。 （C）与重氮甲烷的反应 在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。 -N2 + -CH2N2+ H2 / 催 反应机理不清

在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3偶极环加成。 互变异构 1，3偶极环加成 + -CH2N2+ -CH2N2+ 1，3偶极环加成 互变异构

（2） 与对苯醌碳碳双键的加成 氯也可以进行同样的反应。

（3） 对苯醌的1,4-加成反应 （A）与氯化氢的1,4-加成反应             （3） 对苯醌的1,4-加成反应 （A）与氯化氢的1,4-加成反应 1,4-加成 互变异构 H+ 氧化， KClO4 + HCl             产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂 2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌

实 例 + 2 + 2 反应机理  接受一个负氢 +  接受一个正氢 + -  

（B）与HCN的反应 DDQ常用来作脱氢试剂 DDQ H2SO4 + K2SO4 + 2 + 2KCN C2H5OH HNO3 HCl

第一步反应的反应机理 加成 加成 互变异构 氧化 互变异构 + KCN + KCN + H2SO4 , C2H5OH

（C）与甲醇的反应 3 + 2 CH3OH + 2 + CH3OH 1,4-亲核加成 互变异构 CH3OH 互变异构 氧化 + 2 1,4-亲核加成 互变异构 + CH3OH CH3OH 互变异构 氧化 CH3OH进攻电子密度低的位置。

（D） 对苯醌与苯胺的反应 *1 *2

*1 这里包括5步反应： （1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成 （2）互变异构 （3）氧化 （4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成 （5）互变异构 *2 空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。

（4） 对苯醌与双烯体的环加成反应

. . . . 3 醌的取代反应 醌能与自由基发生取代反应 均裂 -CO2 CH3COO-OOCCH3 2 CH3COO 2 CH3 在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。