石油烃类的人为生物地球化学循环 大气分室 挥发 燃烧 燃料消费 销售 燃料 大气回降 非燃料 提炼 产品 非燃料消费 倾倒 排放 固定 提炼 挥发 燃烧 燃料消费 销售 燃料 大气回降 非燃料 提炼 产品 非燃料消费 倾倒 排放 固定 提炼 陆生环境 海上 生产 海上 运输 原油 开采 工业 沉积层 (石油存储) 海岸 提炼 市政 河流和 城市径流 渗出 海洋分室

基于水的石油烃生物地球化学循环 气溶胶形成 22个碳原子 降水作用 挥发作用 光化学氧化 12个碳原子 扩散作用 海水表面 光化学和 自氧作用 水/油乳浊液 水/油乳浊液 水中溶解 微生物 降解作用 表面活性剂 代谢产物 脂肪酸 油/水乳浊液 浮游植物 参与 碳循环 重油成分 沉积作用 原生动物 (同化) 生物碎屑 微生物的缓慢降解作用和固化作用

生物－非生物复合系统中PAHs主要来源和迁移机制 挥发作用、光氧化作用、生物吸收作用、生物累积放大作用、土壤颗粒的吸 附作用、淋溶作用、生物降解作用、生物再合成作用等。

常见的多环芳烃PAHs 经长期暴露，对海洋生物的效应可以预测为 机体组织内烃类的生物累积和可食用组织的可能感染。包括可通过脊椎动物体内屏障的芳香烃传输； 生物行为改变，例如某些物种的感觉功能； 生物代谢的刺激或抑制；生长降低； 某些物种成功繁殖力的降低以及畸形的证据； 敏感物种和幼体形式的死亡。 一些多环芳烃对实验动物的相对致癌性 水生生态系统的响应分类 急性暴露事件，通常出现生态系统结构的简化，并且演替回退至少一个阶段； 慢性暴露，出现群落结构(机会主义型物种的多样性和输入流)和基本过程(如营养流和产物)逐渐改变。 化合物 致癌性 蒽 － 芘 － 苯并芘[a] ＋＋＋ 苯并芘[e] － 晕苯 － 二苯并芘[ai] ＋＋＋ 苯并蒽[a] ＋

致癌性多环芳烃PAHs种类 致癌性多环芳烃大体分为三类：(1) 苯环类；(2) 芴及胆蒽类；(3) 杂环类。 多环芳烃的生成与有机质在高温、乏氧条件下的不完全燃烧有极密切关系。 (1) 双环芳烃：氨基衍生萘； (2) 三环芳烃：菲的环戊基衍生物，如15H－环戊并菲[a]，二、三甲基衍生物； (3) 四环芳烃：苯并菲[c]，苯并蒽[a]有引癌作用； (4) 五环芳烃：苯并芘[a]，二苯并蒽[a, h]，二苯并菲[a, c]； (5) 六环芳烃：二苯并芘[a, h]，二苯并芘[a, j]，二苯并芘[a, l]； (6) 七环以上芳烃：研究很少； (7) 芴类：双苯衍生物有一定致癌活性； (8) 胆蒽类：3－甲基胆蒽。

致癌性多环芳烃PAHs种类 苯并菲[c] 15H－环戊并菲[a] 15H－11, 17－二甲基环戊并菲[a] 3－甲基胆蒽 苯并戊芬[rst]

16种典型PAHs (I) 中文 英文 简写 分子式 结构式 环数 致癌性 萘 Naphthalene Nap C10H8 2 苊烯   苊烯 Acenaphthylene Any C12H8 3 苊 Acenaphthene Ane C12H10 芴 Fluorene Fle C13H10 菲 Phenanthrene Phe C14H10

16种典型PAHs (II) 蒽 Anthracene Ant C14H10 3 荧蒽 Fluoranthene Fla C16H10 4   荧蒽 Fluoranthene Fla C16H10 4 助癌 芘 Pyrene Pyr 苯并[a]蒽 Benzo[a]anthracene Baa C18H10 强致癌

16种典型PAHs (III) 屈 Chrysene Chr C18H10 4 弱致癌 苯并[b]荧蒽 Benzo[b]fluo ranthene Bbf C20H12 5 强致癌 苯并[k]荧蒽 Benzo[k]fluo ranthene Bkf 苯并[a]芘 Benzo[a]pyrene Bap 特强致癌

16种典型PAHs (IV) 茚并[123-cd]芘 Indeno[123-cd] pyrene Inp C22H12 6 特强致癌 Dibenz[ah] anthracene Daa C22H14 5 苯并[ghi]二萘嵌苯 Benzo[ghi] perylene Bpe 助癌

多环芳烃的致癌作用和机理 部分具有高致癌活性的非取代PAHs： 苯并芘[a]，二苯并屈[b, def]，二苯并屈[def, p]，苯并戊芬[rst]，萘并屈[1, 2, 3, 4－def]。 部分具有高致癌活性的取代PAHs： 如单取代苯并蒽[a]，二甲基苯并蒽[a]。 K区理论：两个反应中心，即K区(电子密度大，双键性质)和L区； 湾区理论：形成类似海湾形状的结构区域。 双区理论：我国学者戴乾圜提出，PAHs分子显示致癌活性的必要和充分条件是分子中存在两个亲电活性区域。 影响多环芳烃致癌性的因素： (1) 激素 (2) 维生素：维生素A和维生素E； (3) 微量元素。 湾区 12 苯并芘[a] L区 7 K区

致癌物的代谢活化 P450 P450 细胞色素 细胞色素 7,8－环氧苯并芘[a] 7,8－环氧苯并芘[a] 最终致癌物 鸟嘌呤 正碳离子 硫化乙酰化 葡萄糖醛酸化 N－羟基－2－乙酰氨基芴二相结合物 最终致癌物 N－羟基－2－乙酰氨基芴

代表性卤代芳香族化合物的异构体数目 (1) 有机卤化物随卤化程度增加，水溶性降低； (2) 持久性和亲脂性是生物浓缩性能的主要决定因素，而水溶性和挥发性是有机 污染物在生态环境中迁移的主要决定因素； (3) 非常相近的卤代芳香族化合物，即使位置异构之间的细微差别，也会对其生 态布局、生物浓缩和生物活性等产生深刻的影响。 卤素数 苯系 氧杂环系 呋喃系 二苯系 1 2 4 3 10 16 12 14 28 24 22 38 42 5 46 6 7 － 8 9 总数 13 75 135 200

多氯联苯的制备方式 多氯联苯PCBs(氯代芳烃化合物)均以合成方式制备。 此外，还可以由下述方式制备： (1) 芳基过氧化物，重氮盐，苯肼和其它芳基化合物的芳香化； (2) 芳香化缩合反应； (3) 氯和联苯系列化合物加成； (4) 脱羧作用； (5) 脱氯反应。

相关二环芳香族化合物的结构 联苯分子上氯的取代位置生成PCBs 联苯 二苯并呋喃 二苯并二氧六环 举例：四氯联苯同系物 1’ 1 2’ 3’ 4’ 5’ 6’ 2 3 4 5 6 联苯 二苯并呋喃 二苯并二氧六环 举例：四氯联苯同系物 2, 2’,3,4’－四氯联苯 2, 2’,5,5’－四氯联苯 2, 3’,4,5－四氯联苯

PCBs生物地球化学循环的基本过程 大气分室 鸟类 海洋分室 PCB使用工厂 (变压器热交换液) 海水 浮游生物 耕地土壤 河流 (水，泥，鱼类) 鱼类，贝类 农作物 沉积物 人 家畜

多氯联苯PCBs对各种动物的效应 肝效应 肝肿大，胆管发育不全，大范围或局部坏死，脂类积聚过多导致退化，单加氧酶和其它酶被诱导，三磷酸腺苷酶活性降低，脂溶性纤维素耗尽，紫质症 肠胃效应 胃粘膜发育不全或营养过剩，溃疡或坏死，肠粘膜增生和被入侵，发育不全，出血，坏死 呼吸系统 慢性支气管炎，慢性咳嗽 神经系统 儿茶酚胺数量改变，损坏行为性反应，后天发展不足，受压抑的爆发行为，危急情况下的呆木 皮肤 绿痤疮，水肿，脱发 抗毒性 脾，淋巴、胸腺组织退化，循环淋巴细胞退化，受压制的抗体反应，对病毒的高度敏感性，体内杀伤细胞被遏制 内分泌系统 循环类固醇数量改变，雌性激素、抗雌性激素、抗雄性激素的效应，乳浆孕酮的数量减少，肾上腺皮层增长，甲状腺病变，循环甲状腺变化 繁殖 发情期增长，里比多(libido)减少，毒性在子宫内对胚胎和胎儿的效应 致癌作用 有促癌作用，对一些致癌剂有协同或拮抗作用

2,3,7,8－四氯代二苯并二氧六环的强毒性和组织病理学变化 卤代芳香族混合物相应的受体是Ah受体，作用之一是与外来异物结合后强烈诱导芳香族碳氢化合物氧化酶活性。这些化合物毒性的重要特征是：(1) 是母体化合物本身毒性，而不是代谢产物；(2) 毒性通过与胞液(Ah)受体的结合而被调节；(3) 一种同系物产生单一的有毒反应的能力，表明其具有产生整个症状的潜能。 猴 荷兰猪 牛 鼠 仓鼠 口服LD50 (ug/kg) < 70 1 NR 22M 5000 增生或发育迟缓 胃 ++ + 肠 泌尿系统 胆 牙槽 皮肤 发育不全、萎缩、坏死 胸腺 骨髓 睾丸 其它症状 肝脏 水肿 NR = 无文献报道；0 = 未观察到；+ = 观察到；++ = 观察到且较严重；M = 雄性；F = 雌性。

多氯联苯对水生生物的生殖效应

多氯联苯对陆生哺乳动物的生殖效应

黄曲霉素及其致癌作用(I) 黄曲霉毒素的分子结构 B1 G1 M1 B2 G2 M2

黄曲霉素及其致癌作用(II) 黄曲霉毒素B1 2,3－环氧黄曲霉毒素 + 黄曲霉毒素是间接致癌物，在体内经混和功能氧化酶作用，形成2,3－环氧黄曲霉毒素， 然后其环氧环状结构开环，在2位上形成正碳离子，并与细胞核酸鸟嘌呤的N－7结合， 引起DNA突变。

其它化学致癌物 (I) 芳香族氨基和硝基化合物 芳香族氨基化合物 主要污染源为染料、塑料、药品、农药、橡胶、离子交换树脂、食用色素、食品抗氧化剂等。 致毒作用形式：(1) 氧化血红蛋白，形成高铁血红蛋白，损害中枢神经系统和心血管系统；(2) 溶血作用，引发溶血性贫血；(3) 损害肾脏和膀胱；(4) 致癌作用，如联苯胺，4－氨基苯胺，萘胺和4－氨基联苯引发职业性膀胱癌。 芳香族硝基化合物 主要污染源为染料、炸药、农药、医药、塑料、涂料等。一般硝基越多，毒性越强。 致毒作用形式：(1) 形成高铁血红蛋白和溶血作用；(2) 损害肝脏；(3) 致突变和致癌变，如2－硝基萘，乙硝基联苯的致癌性，2,4－二硝基萘和2,4,5－三硝基甲苯致突变性。 亚硝胺类化合物 最强的致癌化合物为二甲基亚硝胺和二乙基亚硝胺。 混合功能氧化酶 －R’－CHO H+ + (接下页)

其它化学致癌物 (II) 脱烷基 CH3 自由甲基 鸟嘌呤 O6－甲基鸟嘌呤 N7－甲基鸟嘌呤

内分泌干扰素 拟雌激素毒物 (A) 外源性拟雌激素类药物，如己烯雌酚。还包括：(1)植物性拟雌激素，如黄酮类物质；(2) 具雌激素活性的合成化合物，如PCBs。 (B) 抗雄激素类毒物，如除草剂vinclozolin，对位, 对位－二氯二苯二氯乙烯(p,p’－DDE)； (C) 其它具内分泌活性的毒物：二恶英类物质如TCDD，酞酸盐或酯类(邻苯二甲酸盐或酯)。 环境雌激素举例 (1) 17－雌二醇 (2) 双酚 A (3) 2, 4, 5－T (4) p－壬基酚 (5) 二(2－乙基己基)邻苯二甲酸酯 (6) o, p－DDT (7) 3－甲基胆蒽

环境雌激素举例－结构式 (1) 17－雌二醇 (2) 双酚 A (3) 2, 4, 5－T (4) p－壬基酚 (5) 二(2－乙基己基) 邻苯二甲酸酯 (6) o, p－DDT (7) 3－甲基胆蒽