第七章 气体动理论

第七章 气体动理论 学习本章内容的要领是： （统计）方法→（统计）规律→（统计）意义 　 以气体作为研究对象，从气体分子热运动观点（微观）出发，运用统计方法研究大量分子热运动的统计规律 学习本章内容的要领是： （统计）方法→（统计）规律→（统计）意义

一 、 统计方法和统计规律 1 、 气体分子热运动中大量 （每一个分子）分子的运动是无序的（偶然的），（混乱的）而大量分子（偶然事件）的集体表现，却又存在着一定的（统计）规律。 2、 统计方法和统计规律: 研究大量分子整体行为的方法(规律)条件: ①大量的且无序的(偶然的)分子运动 ②是指集体(整体)的表现

3 、几个实例 伽尔顿板实验: 单个小球落入哪个狭槽是完全偶然的,而大量小球在各个狭槽内的分布则是确定的,， 具有统计规律。 热平衡下的气体分子空间的分布 由于其密度是均匀的,因此可以认为：沿各方向运动的平均分子效应相等，分子速度在各方向分量的各种平均值相等。

二、 理想气体的压强公式(统计方法应用实例) 二、 理想气体的压强公式(统计方法应用实例) 任务：用统计方法导出　　　　　　　平衡态下气体的压强表达式。 1、 理想气体的微观模型 　 (１)气体分子本身大小与分子间平均距离可以忽略不计 (２)在碰撞中,分子为完全弹性小球 (３)除碰撞瞬间外,分子间相互作用力不计

２、压强公式推导 　　伯努利的观点：气体中　　　　　　　大量分子对器壁碰撞时，气体分子对器壁作用的冲量(冲力) 。 　 大量气体分子与器壁碰撞 → 气体分子动量变化(冲量) → 对器壁的冲量(冲力) →压强 推导：在长方形容器中(x，y，z)， Ｎ个质量为m的气体分子，

设某一个分子速度　　　　对器壁　碰撞一次，则 (１) 在　方向动量变化 则器壁A1受的冲量为 (２) 单位时间(1秒)内，该分子对器壁A1，碰撞次数为

(３) 该分子1秒内对器壁的平均冲力 (４) 大量分子（Ｎ）对壁的平均冲力 (５) 所以作用于器壁上的压强

由前讨论的统计规律: 所以 设　　　　　　　　， 则

3 、讨论： （1）压强是一个统计平均量，　　　　　　对个别或少数分子是没有意义的，从上推导中可知，压强是容器中大量气体分子在单位时间内施于器壁单位面积的平均冲力（大量分子对时间对空间的统计平均）。 （2） 压强公式　　　　　　中的　和　 是 统计平均量，表示 三个统计平均量之间的统计规律。同样，对个别分子而言，压强是没有意义的。

(３) 气体压强　　　　　 表示， 正比于 和 ，以此可解释一些宏观现象。 　(４)请注意在压强公式推导中，所应用的统计假设 。 三 、气体分子平均平动动能与温度的关系。 1 、温度公式 已知 　　　　　　其中 （1）

又 （２） 由式（1），式（2）得 （3） （或 ） 2、温度（宏观量）的统计意义（微观本质） 又　　　　　　　　　　　　　（２） 由式（1），式（2）得 　　　 （3） （或　　　　　　　） 2、温度（宏观量）的统计意义（微观本质） 　气体温度是气体平均平动动能的量度，所以温度是大量气体分子热运动的集体表现具有统计意义( )对个别分子说它温度是没有意义的.

3、 一个重要的速率统计值 由式 (３) 得 由此可以预见，气体分子热运动的分子速率的分布一定有某种规律！

例题1、一定质量气体,当温　　　　　　　度不变时，压强随体积减小　　　　　　　而增大；当体积不变时，压　　　　　　　强随温度升高而增大。请从微观上说明这两种变化的区别。 讨论： 由 (1)第一种情况： 不变( 不变)，若 ,则 (2)第二种情况： 不变( 不变)，若 ,则 另外 (１)　增大，从而单位时间对器壁单位面积碰撞的分子数增多。

解：应用公式 例题2 计算温度为27℃压强为 时，单位体积的分子数。 如果压强为 ，单位体积分子数又为多少？平均平动动能为多大? 　 从（2） 使分子对器壁碰撞平均冲力增大，同时也使平均碰撞次数增多。 例题2　计算温度为27℃压强为 　　　　　时，单位体积的分子数。　　　　　　　　　如果压强为　　　　　，单位体积分子数又为多少？平均平动动能为多大? 解：应用公式 （１） (３) 平均平动动能 （２）

四、能量均分定理 1、自由度：决定分子在空 间的位置所需的独立坐标数。 分子能量中独立的速度平方和坐标的平方项数目。（二次项数） 1、自由度：决定分子在空　　　　　　　间的位置所需的独立坐标数。　　　　　　　　分子能量中独立的速度平方和坐标的平方项数目。（二次项数） 例：单原子气体分子　　　　　　　　　　 独立坐标数为　　　 即为３个自由度 独立速度平方项数 双原子气体分子 独立坐标数为

独立速度平方项数 (平动，转动 ） 多原子气体分子则 如果双原子分子为非刚性，在温度较高情况发生振动， 则有 和 所以 独立坐标数 独立速度平方项数　　　 (平动，转动 　　　　　　） 如果双原子分子为非刚性，在温度较高情况发生振动， 则有 和 所以 多原子气体分子则 　 (刚性)独立速度平分项数 独立坐标数 说明：在温度比较低的情况下，气体分子作为刚性分子。

2. 能量(按自由度)均分定理 已知 又因 从这一特例， 三方向的平均平动动能相等，因此可以认为分子的平均平动动能是均匀地分配在每一个自由度上( )，相应每一个自由度平均能量为

推广：气体平衡态时，分子 任何一自由度的平均能量相 等为 （能量均分定理） 推广：气体平衡态时，分子 　　 　 任何一自由度的平均能量相　　　　　　　等为　　　 （能量均分定理）　　　　 由此对刚性分子，每个分子的平均能量为 单原子 双原子 多原子

理想气体的内能只是气体内所有分子热运动的动能，(分子内原子间微振动的能量) 讨论 （1）这是大量分子无规则热运动的能量所遵循的统计规律， 是大量分子的集体表现。 (２) 对个别分子，其热运动能量并不按自由度均分。  3．理想气体的内能和摩尔热容 　 理想气体的内能只是气体内所有分子热运动的动能，(分子内原子间微振动的能量) 　 　　所以1　　 理想气体的内能为：　　设气体自由度为

如果摩尔数为　　的气体, 则内能为 可见，理想气体的内能完全决定于分子运动的自由度　和气体的温度　，所以说理想气体的内能只是温度的单值函数 比较 所以：

同理得摩尔热容比 说明：(１) 以后可不必再查表( ) 　 (２) 理想值与实验值的差异. 例1 某种理想气体的定压摩尔热容量 　　　　　　　　　 求该气体分子在T=273K时的平均转动动能 解 先计算该分子的自由度　，因

即有 自由度，为双 原子刚性气体分子，其中转动自由度为2，所以,由能量均分定理得 　 即有　　 自由度，为双 　　 　　　原子刚性气体分子，其中转动自由度为2，所以,由能量均分定理得 例2　闭合容器（　　　　　　，T=293K）内有空气(视为理想气体)空气的M=29　　 kg mol-1，密度　　　　　，求(1)空气的平均平动动能总和；(2)如果温度升高1.0K,则气体内能变化多大?

解 空气为双原子刚性分子,则平动自由度为3 (1) 分子平均平动动能为 总和为: 其中 所以 (2) 　　　　　∵ ∴

五、麦克斯韦气体分子速率分布 1、问题的提出：热力学系统　　　　　　中大量分子的速度大小是否有规律？ 　 各分子的速度大小不断变化，有偶然性，不可预测，然而大量分子的速度大小集体行为一定具有某种规律。如 (1)在平衡状态下,气体 　　　却有确定值 (2)实验测定显示其规律性

　设B、C 之间距离为　，两狭缝之间夹角为　，所以当角速率为　时，将使速率 　的分子能从　抵达接收器D上，且有 即具有速率为 　　　　的气体分子到达D。 然而实际上，由于狭缝本身有一定宽度，所以在　一定时，分子速率为　　　　　的气体分子到达D。

L 若改变 为 时 则分子速率在 到 到 的分子抵达D。 由此画出图示分子速率分布曲线，显示统计规律。 若改变　为　　　　　　时 则分子速率在　到　　　　　到　　　　　的分子抵达D。 L 由此画出图示分子速率分布曲线，显示统计规律。 2. 速率分布的几个概念　　　　　　　　　 (１)大量气体分子所遵循的统计规律(分布) (２)不能讲某个速率的分子数,只能讲某某速率间隔中的分子数(　　　　　) (３) 某个速率间隔的分子数占总分子数的百分数　　(概率)

(４)某个速率间隔中( )单位速率区间的分子数占总分子数的比率 (概率密度或分布函数) 3、麦克斯韦气体分子速率分布定律　　　 　　在平衡态下(Ｔ)，某种气体(ｍ)，其速率分布规律 ： 　　：分布函数(概率密度) 　　物理意义：气体分子速率处于　附近的单位速率区间的概率。

4 、讨论 (１) 分布曲线：图示形象 　描绘出气体按速率分布情况　再次说明，分子热运动的速率大小是偶然的，但对大量气体分子而言，在平衡态下，有着必然的统计规律。 (２)曲线面积： 相对窄矩形面积：　　　　，表示速率在 　　　　的相对分子数(概率)

（3）曲线有一个极大值，它所对应的速率 称为最概然速率，其物理意义：在 附近单位速率区间内的相对分子数最多。 曲线下总面积　 （归一化条件） 表示分子具有各种速率的概率总和 。 （3）曲线有一个极大值，它所对应的速率　称为最概然速率，其物理意义：在　附近单位速率区间内的相对分子数最多。 (４)曲线随温度以及气体种类不同而改变 若同一种气体，不同温度

　　若同一温度不同种类气体 5、三种统计速率 （1） 最概然速率 与　　的极大值对应的速度，则有 （2）平均速率 　根据平均速率的定义，有

所以 积分得 （3） 方均根速率 按定义 得 （与前结果相同）

讨论： ① 三种速率为统计速率且 ② 三种速率将在不同的物理过程中分别应用。 例题1、判断以下论述是否正确 “最概然速率相同的两种不同气体，它们的速率分布曲线一定相同”。 讨论 为此将速率分布函数作些变换

因为 所以 　　可见，若　相同，分布函数　　也相同，从而分布曲线就相同，得证。 例题2、计算在热平衡状态下，气体分子速率 大小介于　　　　　　　 之间的分子数占 总分子数的百分率.

解：按题意思计算 将上题的 表示式代入，且取

六、玻耳兹曼能量分布律（另一重要统计规律） 　　回顾麦克斯韦速率分布的　　　　　　讨论中，没有考虑外力场的作用。如果考虑到外力场（重力场……）将涉及势能，这时气体分子不仅按速率有一定分布，而且在空间又有另一种不均匀分布规律。 1、玻耳兹曼分布律 麦克斯韦气体分子速率分布

若考虑到动能 和势能 ，可得气体分子按能量分布 按能量－动能分布 气体分子按平均动能分布 若考虑到动能　　和势能　　　　，可得气体分子按能量分布 表示平衡态下气体分子在 内的分子数-玻耳兹曼能量分布律

玻耳兹曼分布律另一种形式(分子按势能分布律) 改写 玻耳兹曼分布律另一种形式(分子按势能分布律) 2 应用举例　　　　　　　　　　　　　　　(1) 从式可知，(如　　　　 )，任何粒子在某一状态区间的分子数与粒子能量有关(　　或　　　 ) 能量越大的状态区间粒子数越少，反之越多，因此说粒子总是优先占据能量低的状态。

(2) 若只考虑 重力场 ,则 如图所示 　　　　的关系 重力场中气体分子密度公式 又∵ 所以 　 重力场中等温气压公式(气压公式)，由ｐ估计高度Ｚ

七、分子平均碰撞次数和平均自由程 1、分子的平均碰撞次数 现象： 然而经验 并非如此！这是因为气体分子经历频繁碰撞! 现象：　　　　　　然而经验　　　　　　　　并非如此！这是因为气体分子经历频繁碰撞! 1、分子的平均碰撞次数 　 设分子直径为d，气体中有一个分　子A以　运动，其它分子静止不动，　　则1秒钟内，与其它分子碰撞的次数为， 　分子A的运动是一折线，从图上可以看出，凡是其它分子的球心离开该折线的距离小于ｄ(或等于ｄ)，它们将都和分子A相碰撞，也就是若以A球心轨迹为轴；以d为半径长为 　作一圆柱体，其体积为

　　在该体积内其它分子都将与分子A碰撞，设气体分子数密度为ｎ，则1秒钟内A与分子碰撞次数为 　考虑到实际上一切分子都在运动，对上式修正得 　２、平均自由程：分子在连续两次碰撞间所经历的路程平均值 按定义　 或

３、 说明： 例1、计算空气的分子平均自由程 (１) ， (２) （设 ） (1) 为统计平均值—统计规律 (1) 　　　为统计平均值—统计规律　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (2) 分子有效直径ｄ(气体分子不是球形，ｄ也不是球的直径）。 (3) 当运动速度增大时，尽管T与ｐ比值一定，但 　略有增加 例1、计算空气的分子平均自由程　 (１)　 　　　， 　　　　　 (２) （设　　　　　　　）

解: (１) (２) 例2 、求标准状态下，氢分子　　　　　　求平均碰撞次数 解：先求平均速率 所以得： 由

八、热力学第二定律的统计意义 1、自然界过程方向与系统的无序度 本节作为： “热力学规律(宏　　　　　　　 观)经气体动理论的分析，认识其微观本质，而气体动理论(微观)的结果,经热力学得到验证”的实例进行讨论。 1、自然界过程方向与系统的无序度 系统的混乱程度是和系统结构的无序程度相联系。弧立系统的热功转换，热传导，…… 等自然过程具有特定方向不可逆过程。这种过程的不可逆性总是与系统的无序性的增加相联系（如清水中的墨水；又如气体的绝热自由膨胀，系统无序度增加）

2、无序度：微观状态数， 热力学概率（讨论以数量关系表示系统的无序度）。 弧立系统自然过程有特定方向，有序状态过渡到无序状态。 2、无序度：微观状态数， 　　　　　热力学概率（讨论以数量关系表示系统的无序度）。 　　 设体积为Ｖ的容器中有四个分子ａ，ｂ，ｃ，ｄ这四个分子在容器中可能的分布如下

a b A B c d 1 4 (1)总共有16(24)微观状态数,而出现分子集中(回到)A室的概率为 宏观状态 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ A B 　　宏观状态 　　Ⅰ 　　Ⅱ 　　Ⅲ 　　Ⅳ 　　Ⅴ 　A 　B 　4 　0 　3 　1 　2 微观状态 (分子分布) 　abcd   　abcbcd acd abd d a b c ab ac ad bc bd cd D A B C 　abd bcd 一个宏观态对 应的微观态数 1 4 6

(2)宏观状态对应的微观状态数目称为热力学概率Ｗ (3)弧立系统从热力学概率小 　　　　　状态向热力学概率大状态进行 。(向无序度增大方向进行) 3、 熵，熵增加原理 即 (热力学第二定律数学表达式)

4、热力学第二定律的统计意义 (１) 自然过程的方向，即孤　　　　　　　立系统的熵增加方向。 (２) 弧立系统发生的过程，由热力学概率小的宏观状向热力学概率大的宏观态方向进行，在无外界作用下,相反方向的过程是不可能的。 (　　　　　　 )