STRUCTURE OF COMPOSITE MATERIALS 3-5    复合材料的组成与结构 STRUCTURE OF COMPOSITE MATERIALS Composition and Structures of Composites Materials Concept, Types and Properties Structures Interfacial Phase Modification of interface

3-5 复合材料的组成与结构(composition and structure of composites) Section 15.8---15.12   3-5 复合材料的组成与结构(composition and structure of composites) 3-5-1复合材料定义及分类(definition and classification of composites) 1. 定义(P225页) (1)种类不同，性质差异很大的几种材料及其界面相（层） 所组成（组成上） (2)多相固体材料（结构） (3)经设计复合而成（制备上） (4)通过复合效应获得原组份材料所不具备的性能，或产生 性能协同作用，与简单混合有本质的区别（性能上） 简言之：复合材料由连续基体相(matrix phase)和分散增强相(disperse phase)及界面相(interface phase)所构 成

复合材料系统组合 分 散 相 连 续 相 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料 金属 材料 金属纤维(丝) 纤维金属基复合材料 分 散 相 连 续 相 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料 金属   材料 金属纤维(丝) 纤维金属基复合材料 钢丝/水泥复合材料 增强橡胶 金属晶须 晶须/金属基复合材料 晶须/陶瓷基复合材料 金属片材 金属/塑料板 无 机 非 金 属 材 料 陶瓷 纤维 纤维/金属基复合材料 纤维/陶瓷基复合材料 晶须 晶须/陶基复合材料 颗粒 弥散强化合金材料 粒子填充塑料 玻璃 纤维/村脂基复合材料 粒子 碳 碳纤维/金属基复合材料 纤维/陶基复合材料 纤维/树脂基复合材料 炭黑 颗粒/橡胶 颗粒/树脂基复合材料 有机高分子材 有机纤维 塑料 金属/塑料 橡胶

2. 分类： (1)按来源：天然、 人工复合材料等 (2)按基体：树脂基、 金属基、 无机非金属基复合材料等 (3)按增强体形态：颗粒增强(particle-reinforced) 短纤或晶须增强(chopped fiber or whiskers reinforced) 连续长纤增强(continuous fiber-reinforced) 多维编织布增强(braided fabric or filament winding-reinforced) 三维编织体增强等 (4)按应用：结构、功能、智能复合材料等 (5)按增强材料品种：玻纤、碳纤、有机纤维复合材料等 (6)按特定含义：通用、先进、现代、 近代、混杂、纳米、 原位、分子、宏观复合材料等

3-5-2     复合材料的组成与特性   1.概述 聚合物基复合材料(polyme-matrix composites,PMC) 金属基复合材料(metal-matrix composites,MMC) 陶瓷基复合材料( 碳/碳复合材料(carbon-carbon composites,CMC) 无机胶凝基复合材料(fiber reinforced concrete,FRC)   共同构成 现代复合材料（体系）

（1）组成(composition) ①基体(matrix) ②增强材料(reinforcement)（都是一个庞大的材料体系、品种繁多，结构与性能呈多样化，复合体系的系统组合、排列给复合材料的巨大的发展空间，原则上，基体与增强体结构与性能差异越大，愈具复合价值，但更为重要的是基体与增强体之间的匹配。） A. 颗粒增强体：高强、高模、耐高温的陶瓷和石墨等非金属材料 的微细粉末，主要起增强、增韧作用，而不是普通填料的填充体积或降低成本的作用，增强体价格往往比基体还贵。 B.短纤维（晶须）(chopped fiber or whisker)：长径比5~1000之间，横截面积小于52×10―5cm2（当量直径约1~10m）的含缺陷很少的单晶纤维，其模量和强度接近其纯晶体的理论值。主要有金属晶须、氧化物晶须、氮化物晶须、硼化物晶须和无机盐类晶须。 C. 纤维及其织物(braided fabric or filament winding)：植物纤维、动物纤维、碳物纤维、合成纤维等

（2）复合材料的特性(character) 一般特性： a. 可设计性 b. 构件复合与成型一次性完成，整体性好 c. 性能分散性大，性能对工艺工程及工艺参数甚至一些 偶然性因素都十分敏感，难以精确控制结构和性能 d. 复合效应（多种复合效应）(principle of combined action) 一般性能特点：     a. 比强度、比模量大     b. 破坏安全性高    c. 耐疲劳性好    d. 阻尼减震性好     e. 耐烧蚀性能好

 2.   PMC的组成 (1) 基体 热固性基体(thermosetting matrix)： i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好 ii) 交联固化成网状结构，尺寸稳定性、耐热性好，但性脆 iii) 制备过程伴有复杂化学反应 热塑性基体(thermoplastic matrix)： i) 溶体或溶液粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力 下成型，工艺性差 ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好 iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象) (2) 增强体主要有碳纤、玻纤维、芳纶纤维、硼纤维等 树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，多经过表面处理与表面改性，浸润剂、偶联剂、涂复层的使用，使其组成复杂化。

3. MMC (1) 基体：Al、Mg、Ti、Ni等轻金属及其它们的合金（比强度、 比模量高） (2) 增强体：强度、模量和熔点远高于金属基体的金属或非金 属材料。 主要有：硼纤维、碳纤维、 SiC纤维、 Al2O3纤维 钨丝、钢丝、不锈钢丝 陶瓷颗粒、晶须等 特点：保持金属材料特性外，与金属基体相比具有高强、 高模、高韧性、高抗冲、尺寸稳定性好、抗疲劳性 能好等特点，可沿用大部分金属成型加工方法，适合于 用作中、高温结构材料。

4. CMC (1) 基体：氧化铝、氮化硅、碳化硅、玻璃等特种陶瓷 陶瓷本身：高模量、耐高温、耐化学腐蚀、耐磨、抗氧化等 陶瓷致命缺点：性脆、抗热震性（抗热冲击性）差，抗震性差 且对裂纹、气孔和混杂物等细微缺陷敏感，易突然失效 (2) 增强材料：碳纤维、硼纤维、α-Al2O3纤维、氧化铝-硼酸盐 纤维\钨丝、铌丝、不锈钢丝、SiC晶须、SiN4晶须、 ZrO 颗粒等， 复合的目的不是提高模量与强度，而是对陶瓷基体增韧 CMC仍以烧结成型为主，由于基体与增强体都具有高模量、高耐温特点，残余应力很大，导致微裂纹，因此，两相的CTE必须匹配, CMC适合于作高温结构材料，被称为“材料的梦想”。

5. C/C复合材料 化学组成单一，C元素，但C的形态与结构十分复杂 (1) 基体碳：i) CVD碳；ii) 树脂碳；iii) 沥青碳 (2) 增强体：高性能碳纤维及其织物 (3) 性能特点：保持碳材料（石墨）的特性，如：密度低、 低蠕变、高导热、低CTE、高抗热震性、高耐温、 耐烧蚀等的 同时，还具有高强、高模、抗疲劳、力学性能随温度 升高而升高的特点 缺点：高温下易氧化，材料多孔而疏松 高温结构材料和耐烧蚀材料，近年发展很快。

气硬性胶凝材料：只能在空气中不能在水中硬化。 如石灰、 石膏、镁质胶凝材料等 水硬性胶凝材料：既能在空气中，又能在水中硬化 6. 无机胶凝复合材料   基体 气硬性胶凝材料：只能在空气中不能在水中硬化。 如石灰、 石膏、镁质胶凝材料等 水硬性胶凝材料：既能在空气中，又能在水中硬化 （常称为水泥）。如：硅酸盐水泥、 锂酸盐水泥、硫酸铝水泥、磷酸盐 水泥等。 水泥的凝结硬化过程是一个复杂的物理和化学过程，硬化后的 水泥是由晶体、凝胶体、未水化颗粒、游离水、气孔等组成的多相 不均质结构体，这一结构特征——→材料抗拉强度低，冲击韧性差 （性脆），易突然失效，不能作结构材料。 增强纤维：金属纤维、无机纤维、合成纤维、植物纤维等 复合的目的，是增强、增韧，用作结构材料。

3-5-1 复合材料的结构(structure of composites)   ①    无规分散（弥散）增强结构 （含颗粒、晶须、 短纤维）(randomly oriented) ②    连续长纤单向增强结构（单向板）(aligned) ③    层合(板)结构(二维织布或连续纤维铺层，每层 不同)(laminate) ④    三维编织体增强结构(braided fabric or filament winding) ⑤    夹层结构（蜂窝夹层等）(sandwich constructure) ⑥    混杂结构(hybrid constructure)

引入相的“连通性”概念，理论上可将复合材料结构划分为 0-3型、1-3型2-2型、2-3型、3-3型等几种典型结构

三维编织纤维结构 三维正交非织造的纤维结构 (a)非线性法平面增强 (b) 一种开式格状结构 三维编织纤维结构 三维正交非织造的纤维结构 (a)非线性法平面增强 (b) 一种开式格状结构 (c）一种柔性结构 管、容器的螺旋缠绕平面缠绕线型  

各种玻璃夹层结构

单向及准各向同性板的铺层结构

混杂复合材料的混杂类型

3-5-4     复合材料的界面(interface of composites) 基本概念和界面现象 基本概念：相、界面、表面、界面相（层）、表面张力、界面能 接触角、粘附功 界面现象：① 表面吸附作用与浸润 ② 扩散与粘结（含界面互穿网络结构） ③ 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）

2. 复合材料的界面形成过程(formation of the interface of composites)： PMC、MMC、CMC、C/C等复合材料体系对界面要求各不相同， 它们的成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面 形成过程十分复杂，理论上可分为三个阶段。 （1）第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。 i) 界面设计与控制的重要手段 ii) 改性层成为最终界面层的重要组成部分 iii) 为第二阶段作准备 （2）第二阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的 接触与浸润过程 i)  接触—吸附与浸润—交互扩散—化学结合或物理 结合—。化学结合可 看作是一种特殊的浸润过程 ii) 界面形成与发展的关键阶段

（3）第三阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化 学反应 i) 界面的固定（亚稳态、非平衡态） ii) 界面的稳定（稳态、平衡态） 在复合材料界面形成过程中涉及： i) 界面间的相互置换：如，润湿过程是一个固-液界 面置换固-气表面的过程 i i)  界面间的相互转化：如，固化过程是固-液界面 向固-固界面转化的过程 后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程

3. 复合材料界面结构与性能特点(structure and property characters of the interlayer)： 形式多样界面区至少包括： 基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分 ii ) 具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、 性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料 性能特征 iii) 界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是 纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应 产生的根源 iv) 界面缺陷形式多样（包括残余应力）(residual stress)，对复合材料 性能影响十分敏感

PMC界面区域(interface zone of PMC)示意图 1-外力场； 2-树脂基体； 3-基体表面区； 4-相互渗透区； 5-增强剂表面区；6-增强剂

4. 界面上力的传递与残余应力(force transference of interface and residual stress)   有一定结合强度的界面（层），可在基体与增强体之间进行 a.   力的转递 b.   力的分配 c. 基体或增强体破坏过程中的应力再分配 →组合力学性能 在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布，这就是“残余应力”。 残余应力来源： ①  增强相与基体相CTE不匹配 ②  相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均 ③ 成型过程中，由高温-室温由化学和物理变化引起的各组元体积 收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶相转变等 ④ 层合板中，铺层方向不同带来的层间残余应力（层合板的翘曲） ⑤ 流变过程中，组元间的塑性变形差异→流变残余应力  

5. 复合材料界面破坏机制(interface failure of composites) （1）破坏的来源   基体内、增强体内和层面层上均存在微裂纹、气孔、内应力 在力场或外界环境 （如介质、水） ———————→ 微裂纹和缺陷按本身的 规律发展，并消散能量 （2）破坏形式   5种基本破坏形式 ———————→ i)   基体断裂 ii) 纤维断裂 iii) 纤维脱粘 iv)纤维拔出(摩擦功) v) 裂纹扩展与偏转 5种形式 ————→ 综合体现 复合材料的 破坏与失效   复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现的结果。

6. 复合材料的界面理论(The Interface Theories) （1）界面设计与控制的概念(design and control of interlayer) 界面具有双重功能 ① 传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好 ② 界面破坏，界面结合弱，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多,高的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。在脆性纤维-脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导致各组元相中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏，其能量耗散仅限于产生新的断裂表面。材料易突然失效或发生灾难性破坏弱的界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。界面的比表面积个体积分数很大，弱的界面结合可以发生多种界面破坏形式（如纤维拔出、脱粘、应力再分配等），从而消耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性，避免脆性断裂或灾难性破坏。 因此，要求界面： ①. 适宜的粘接强度 ② 最佳的界面结构和状态 ③ 与界面相联系的理想的微观破坏机制 这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念

① 浸润理论 ② 化学键理 ③ 优先吸附理 ④ 可变形层理论 ⑤ 束缚层理论 （2）界面理论   ①    浸润理论 ②  化学键理 ③  优先吸附理 ④   可变形层理论 ⑤    束缚层理论 每一理论只能部分解释某些现象或某些结果。都有一定局限性。实际的界面现象复杂的多，需多方面、多角度加以分析。迄今，未能建立一个统一的界面响应理论模型。 界面分子充分接触 粘接，作用力

7. 复合材料的界面处理(interface finishing) （1）玻纤的表面处理 有机硅烷类偶联剂 有机酸氯化铬络合物偶联剂 偶联剂的作用(functions of coupling agent)： ①在两相界面形成化学键，大幅度提高界面粘接强度 ②改善了界面对应力的传递效果 ③提供了一个可塑界面层，可部分消除界面残余应力 ④提供了一个防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生 偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性

偶联剂的功能：（a）有机硅烷水解形成硅醇；（b）硅醇的羟基与玻璃表面之间的氢键合；（c）结在玻璃表面的聚硅氧烷；（d）与聚合物 反应的官能R基团

（2）碳纤维的表面处理   碳纤维处理 氧化处理 ① 氧等离子气体的干法氧化 ② 化学或电解进行的湿法氧化 非氧化处理 ① 表面沉积无是型碳 ②化学气相沉积（CVD）法加涂 碳化硅、碳化硼、碳化铬等 ③ 等离子体气体聚合及共聚涂层 改性 ④  高效晶须化 碳纤维氧化处理后： ①能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性 ②能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂 基体形成化学键合 非氧化处理，主要用于C/C复合、CMC、MMC复合体系

碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图

（3）有机纤维的表面处理 kevlar纤维各向异性和“皮-芯”结构特征，使对其进行表面 处理的效果不明显。即使能有效改善界面的浸润和粘接强度，但 其复合材料的宏观破坏强度难有大幅度提高，除非改善纤维的内 在微结构，以产生更均匀和各向同性的纤维。 处理方法： ① 不同气氛下等离子体处理，若在NH3中，可引入-NH2，与环 氧树脂发生反应；若用可聚合单体气分，可在纤维表面接枝聚合物 ② 纤维金属化 （4）其它纤维的表面处理，