34．用0. 1000 mol·L-1HCl溶液滴定20. 00 mL0. 10 mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0 34．用0.1000 mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10 mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20 mol·L-1NaAC，（1）求计量点时的pH；（2）若滴定到pH=7.00结束，参与反应的NaAC的物质的量为多少？ 解：(1) 滴定至化学计量点时，溶液的体积增加一倍，此时CNaAc, sp = 0.10mol·L-1, Ka =1.8×10-5,

故水的解离和醋酸根的解离均可忽略

（2）当pH=7.00时，溶液应是由NaAC和HAC组成的，且生成的HAC的物质的量等于加入过量盐酸的物质的量，则有

37．某试样中仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720 g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.1500mol·L-1HCl溶液40.00 ml，问还需多少毫升HCl溶液达到甲基橙的变色点？ Na2CO3均会与盐酸反应，且Na2CO3与盐酸反应后 生成NaHCO3。设试样所含NaOH为X mol， Na2CO3为Y mol，则有

X+Y=0.04000×0.1500=0.006000 mol 40.00X+105.99Y=0.3750 解方程组得 X=0.004 mol，Y=0.002 mol 当用HCl溶液滴定至甲基橙的变色点时， 则NaHCO3与盐酸完全反应。 NaHCO3物质的量等于消耗的盐酸物质的量，也等于试样中Na2CO3物质的量，故

48. 称取2. 077g邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准试剂在100mL容量瓶中配制溶液，移取20 48.称取2.077g邻苯二甲酸氢钾(KHP)基准试剂在100mL容量瓶中配制溶液，移取20.00mL该溶液于锥形瓶中，用待标定的NaOH溶液滴定到化学计量点，用去19.10mL。计算(1)N aOH溶液的浓度；(2)滴定至化学计量点时溶液的pH为多少？(邻苯二甲酸H2P的Ka1=10-2.95，Ka2=10-5.41 ) M(KHP)=204.2g/mol 由于KHP与NaOH反应的物质的量之比为1:1，故nKHP = nNaOH, CKHPVKHP = CNaOHVNaOH

故水的解离和碱的一级、二级解离均可忽略 (2)化学计量点时, 溶液中生成的盐为有邻苯二甲酸钾， Kb1 = Kw/Ka2 = 10-14/10-5.41=10-8.59 Kb2 = Kw/Ka1 = 10-14/10-2.95=10-11.05 故水的解离和碱的一级、二级解离均可忽略

故采用最简式进行计算 (3) 应选用酚酞作为终点指示剂

49. 解： 甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）

故水的解离和碱的解离均可忽略 采用最简式进行计算 (2) 应选用酚酞作为终点指示剂

（ Complexometric Titrimetry ） 第七章 络合滴定法 （ Complexometric Titrimetry ） 第一节 概述 第二节 溶液中各级络合物型体的分布 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 第四节 EDTA滴定曲线及其影响因素 第五节 络合滴定指示剂 第六节 终点误差和准确滴定的条件 第七节 提高络合滴定选择性的方法 第八节 络合滴定的方式和应用 共12学时

第一节 概述 一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法，以络合反应为基础的一种滴定分析方法 第一节 概述 一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 又称配位滴定法，以络合反应为基础的一种滴定分析方法 络合反应：广泛地用于各种分离和测定中，如显色反应、萃取反应、沉淀反应、掩蔽反应、滴定反应等。 几乎所有的金属离子都可形成络合物。因此，很多离子都可以用络合滴定法来测定。在水质分析中，可以滴定Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等几十种金属离子，以及间接滴定SO42-、PO43-等阴离子。

络合滴定必须具备的条件： (1) 形成的络合物要相当稳定，即K稳要大，络合反应才能进行完全； (2) 在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。这是定量的基础。 (3) 反应速度要快。 (4) 要有适当的方法确定滴定的化学计量点。 完全、定量、迅速、且有指示终点的方法

络合剂分为无机和有机两类。 1、无机络合剂 能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于： （1）许多无机络合物不够稳定K稳小，不符合滴定反应要求； （2）在络合过程中有逐级络合现象产生，配位数n不固定，金属离子的浓度不可能发生突跃变化。 在水分析中，无机络合剂主要用作干扰物质的络合掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。

2、有机络合剂 大多数有机络合剂与金属离子的络合反应不存在上述缺陷，特别是一些生成螯合物的有机螯合剂，包括“OO型”、“NN型”、“NO型”和含硫螯合剂。 在滴定分析中常用氨羧络合剂，能与许多金属离子形成很稳定的、组成一定的水溶性螯合物。 氨羧络合剂：大部分是以氨基二乙酸基团为主体的有机络合剂，其中含有络合能力很强的氨氮和羧氧配位原子，可以与许多金属离子生成环状的、稳定的、可溶性螯合物。

分析化学中的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。

显色剂 滴定剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 2+ 3 邻二氮菲 桔红色 max 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。

分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物

氨基三乙酸（NTA），乙二胺四乙酸（EDTA） 环己烷二胺四乙酸（CDTA），二胺四丙酸（EDTP），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA） 3、常用的氨羧络合剂 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有： 氨基三乙酸（NTA），乙二胺四乙酸（EDTA） 环己烷二胺四乙酸（CDTA），二胺四丙酸（EDTP），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA） 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid）简称EDTA。

二、EDTA及其二钠盐的性质 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在水分析中，它除了用于络合滴定外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 1、溶解性 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，白色晶体，无毒，不吸潮。难溶于水、醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。由于EDTA酸在水中的溶解度小,常用的是溶解度较大的二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

EDTA在水溶液中的结构为： 分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。 H H 两个氨氮 四个羧氧 双极离子 － － 两个氨氮 四个羧氧 双极离子 六元酸 四元酸 分子中互为对角线的两个羧基上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子结构。

3. 酸性 EDTA二钠盐的水溶液中主要是H2Y2-，溶液的pH约为4.4。 3. 酸性 EDTA二钠盐的水溶液中主要是H2Y2-，溶液的pH约为4.4。 当EDTA在酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 其中Ka1～Ka4分别对应于四个羧基的解离，而Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离，释放较困难。在水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-这7种型体存在。

EDTA的离解平衡： 水溶液中七种存在型体 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 0.9 强酸性溶液 → H6Y2+ Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 0.9 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 最佳配位型体

4. 配位性质 溶解度 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 EDTA 有 6 个配位基 多个五元环 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 溶解度 型体 溶解度 （22 ºC） H4Y 0.2 g / L Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L

三、金属离子M与EDTA络合物的特点 由于EDTA的阴离子Y4-的结构特点，它既可作为四基配位体，又可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定；而且，在一般情况下，这些螯合物大部分是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。

EDTA-Co（III）螯合物的立体结构

EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK > 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。

作业 P249：2