FTIR光譜學原理 PerkinElmer 蔡傳盛

分子光譜學 吸收光譜 UV/vis IR 散射光譜 Fluorescence Raman

Electromagnetic Spectra Longer Wavelength = Lower Energy Shorter Wavelength = Higher Energy

Introduction: The Electromagnetic Spectrum Increasing Energy Radio Micro FIR IR NIR UV X-ray Gamma 4000 400 cm-1 12,820 50,000 25 000 nm 2500 780 380 200 Increasing Wavelength K-shell electrons Outer-shell electrons Molecular vibrations Molecular Rotation

Why used FTIR 非破壞性分析 , 操作簡單 , 分析快速 樣品直接分析 , 幾乎勿需前處理 配合資料庫搜尋,可作未知物分析 可利用化學官能基強度或光譜特性變化 , 來做定量分析 無需化學試劑 , 無環境污染問題 , 安全無污染 The steps necessary for method development are shown here. This represents method development starting from the very beginning. Most method development starts with an existing method, which is then modified. This is generally easier and is preferred if a method exists that is similar to what is desired.

Infrared (IR) Spectroscopy…. H IR Spectroscopy measures the radiation absorbed by materials due to molecular vibrations Vibration frequencies are influenced by Atom Size Environment Bond Strength -C-H 2850-2960 cm-1 -C=O 1640-1750 cm-1 =C-H 3020-3100 cm-1 -C-O 1050-1150 cm-1 -C=C- 1650-1670 cm-1 -O-H 3400-3640 cm-1 -C-Cl 600-800 cm-1 -N-H 3310-3500 cm-1 -C-Br 500-600 cm-1 ….provides a vast amount of chemical information

FTIR設計原理 March 17, 2010

利用干涉光譜做傅利葉轉換( FT(t) ) , 得到有機光譜 What is a FTIR 利用干涉光譜做傅利葉轉換( FT(t) ) , 得到有機光譜 應用 :利用有機物振動光譜得到官能基 (function group) 及指紋區(fingerprint)光譜 , 做定性及定量分析

Spectrum Interior motor laser source power supply interferometer j-stop filter wheel 2nd detector location kinematic mirror detector Note that every mirror is kinematically mounted with no adjustments provided or necessary. We’ll come back to this later.

建設性干涉 Source Rotary scan pair Note that the path is shorter here because the beam between the scan mirrors is now ‘cutting the corner’

破壞性干涉 Source Rotary scan pair If we rotate the other way, the light has to take a longer path to get from the beamsplitter to the fixed mirror. So as the scan pair rotates back and forward, the fixed mirror appears closer or further away.

干涉圖形產生 EGY -50.0 -40 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 ~M 7

傅利葉轉換 8

傅利葉轉換 80.8 60 Ratio EGY %T 40 20 0.3 4400.0 2000 1000 450.0 cm-1 4400.0 2000 1000 450.0 cm-1 9

FTIR 反射量測配件簡介 March 17, 2010

反射原理的簡介 何謂反射現象? 簡單的來說就是光經由樣品表面幅射(radiation) 出來的現象•然而針對反射,我們更進一步來探討就會發現，其實依照由物體表面反射出來的情況不同又可分為 specular 及 diffuse 反射及ATR反射，接下來我們就來了解如何區分這幾種反射現象•

FTIR reflectance measurement Specular reflectance 正反射配件 Diffuse reflectance散射配件 ATR reflectance全反射配件 Specular ATR Diffuse

1.Specular 1.Specular 簡單的來說, 當光以一個固定的入射角度照射至固體表面後, 我們只發現在與入射角相同的反射角度被量測到反射現象時, 這種情形我們稱為specular• 實際的發生情形我們可以下圖來說明

2.diffuse 2.diffuse 當光以一個固定的入射角度照射至固體表面後, 我們發現反射出的光不均勻的分佈在各方向而非固定在某一特定角度時, 此種反射稱為diffuse•實際的發生情形我們可以下圖來說明，一般的樣品為粉末和粗燥表面。

3.Attenuated Total Reflectance (ATR) 當入射光自高折射率的介質入射至低折射率的介質，其入射光角大於臨界角時，就會發生全反射的現象。而ATR的原理即利用上述的原理，可細分為單點式反射;及多點式全反射,因為ATR晶體需要高折射率所以常用鑽石,ZnSe,Ge,KRS-5 Sample IR Metal plate

Specular Reflectance (正反射量測) 應用 : 樣品表面光滑 FTIR 反射量測模式 I Specular Reflectance (正反射量測) 應用 : 樣品表面光滑 38

正反射 (Specular Reflectance) 正反射的應用領域 1、金屬薄層 2、單層膜分析 3、寶石鑑定 4、平滑面分析 正反射分析配件的選擇 固定角正反射配件，有16,30,80度等等 可變角正反射配件，可自由改變入射角度

Specular reflectance 正反射配件 樣品表面需光滑面 , 入射角 = 反射角 可改變入射角角度 , 來增加 IR 吸收強度 樣品 金屬薄層 單層膜分析 寶石鑑定 平滑面分析 有機物 金屬 15 16

Specular reflectance 正反射配件 樣品表面需光滑面 , 入射角 = 反射角 可改變入射角角度 , 來增加 IR 吸收強度 樣品 金屬薄層 單層膜分析 寶石鑑定 平滑面分析 15 16

Polarizer accessory

Diffuse Reflection 散射反射 II Powder Sample SiC pads Kubelka-Munk(K-M) 應用 : 樣品表面粗糙面樣品 38

散射 (Diffuse Reflectance) 1、適用樣品  粗糙表面的固體樣品  可磨成細粉的固體 2、所需配件  Diffuse Reflectance Accessory  KBr Powder  Pestle and Motar  Silicon carbide paper

Diffuse Reflectance 散射反射 得到粉末樣品的反射及繞射(scattering)光譜 得到樣品表面及內部的信號 得到寬廣角度反射光線 為了提高信號強度 , 樣品面積較小 20 20

Diffuse Reflectance 散射反射 應用於表面粗糙面樣品 亦可利用 SiC 來分析樣品表面的 Coating 得到約 5-8% IR 光強度 粗糙表面的固體樣品 可磨成細粉的固體 The steps necessary for method development are shown here. This represents method development starting from the very beginning. Most method development starts with an existing method, which is then modified. This is generally easier and is preferred if a method exists that is similar to what is desired.

Diffuse Reflectance 散射反射 20 20

Attenuated Total Reflectance ATR 全反射 III Dp= /2 nc [ sin2- (ns/nc)2 ] 1/2 影響分析深度參數有 : 折射率 (R.I) , 入射角度() , 波長() 應用 : 樣品表面分析 (0.2 - 6 um) 38

全反射 (ATR) （三）全反射 (ATR) 常用晶體的選擇依晶體折射率大小，選擇不同晶體Ge,Si,ZnSe,KRS-5等。 3、常用配件的選擇 ATR配件依樣品不同可分為: 液體用 固體用 萬用型 萬用型又依加壓大小分為: 高壓鑽石型 一般ZnSe型 依全反射次數分為: 單點式:萬用型常用 多單式:液體用及固體用

全反射 (ATR) ATR分析技術的優點 樣品前處理較少 適用於少量樣品 表面分析技術 樣品的厚度並非很重要 廣泛應用於固體及液體樣品 各式各樣的配件可符合不同的需求

全反射 (ATR) 樣品與高折射率之晶體緊密接觸 IR 光譜從樣品表面通過 信號強度依接觸程度 , 反射次數 , 晶體材料有關 IR 可測液體,固體,高分子, chip,薄膜… IR Crystal 30 23

ATR Crystals 30 23

Dp= /2 nc [ sin2- (ns/nc)2 ] 1/2 Horizontal ATR (HATR) Sample IR Metal plate 100% 20-30% to Detector Dp= /2 nc [ sin2- (ns/nc)2 ] 1/2 32 24

Horizontal ATR (HATR) 32 24

ATR Miracle ATR 4000-650 cm-1 ZnSe crystal Diamond crystal

Heatable ATR Miracle ATR 4000-650 cm-1 ZnSe crystal 25-120C

高壓單點 ATR 45°single reflection type IIa diamond in tungsten carbide diamond mount Purgeable in-compartment design Fully enclosed beam condensing lens system Unique swing bridge sample platform access Sapphire anvil for high pressure contact Silicon ATR element 3mm diameter Effective sampling area < 0.5mm 26

Golden Gate Diamond ATR Systems

Polymer Verification 3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 60 80 100 Poly (ethylene 25% vinyl acetate) for verification Poly (ethylene 25% vinyl acetate) standard spectrum cm-1 %T 33 25

FTIR 穿透量測模式介紹 March 17, 2010

FTIR transmittance measurement 穿透式量測 固體樣品量測 液體樣品量測 氣體樣品量測

FTIR Transmittance measurement 固體穿透式技術      - Mull Cell法 - KBr鹽片法   - Cast Films分析法    - Hot Pressed Films分析法    - Beam Condenser法   液體樣品技術 氣體樣品技術 15 16

Solid transmittance accessories Mull Cell法 適用於 : 可被磨成細粉末之樣品 會與KBr產生離子交換現象，無法使用KBr Disk 配件內容: - 使用液狀蠟油 a) Nujol（礦物油1350cm-1） b) Fluorolube（氟化礦物油40001350cm-1） 使用配件  a) 瑪瑙研砵及杵 d) 圓形KBr鹽片 b) 礦物油  e) 可拆式Cell Mount c) 刮刀   15 16

Solid transmittance accessories Mull Cell法 15 16

Solid transmittance accessories KBr 鹽片法 可使用之基質包括 : KBr, KCl, NaCl, KI, CsI 及 PE powder  配件內容: a) 瑪瑙研砵及杵（自動磨碎機）   b) 光譜級KBr粉末   c) 紙墊片   d) 13mm鑄模（die）   e) 15ton油壓打碇機   f) 13mm 鹽片固定器 15 16

Kbr Disk製作流程 Kbr Disk製作流程 1.秤1-3mg的樣品，有機物質一般僅需 1.5mg 2.將樣品放入瑪瑙研砵中，研磨3-5分鐘 3.加入50100mg的KBr粉末研砵 4.取適量混合之粉末置入鹽片模組中 5.將模組放入油壓打碇機中固定 6.加壓至1ton維持1分鐘，再加壓至5- 10tons維持1分鐘 7.緩緩洩壓，並將模組取出 8.將KBr Disk自模組中取出，再放入鹽片固定器中進行分析

Solid transmittance accessories KBr 鹽片法 15 16

研磨技術

研磨技術 研磨技術 1.手動研磨 2.自動研磨裝置（Vibration mill） 3.溼式研磨法（Wet grinding） 對於含有無機固體的樣品，若直接研磨會 有不易研磨的現象 可加入10滴的Methanol或Ethanol一起 研磨至溶劑揮發 加入KBr粉末混合研磨再打壓加片分析 4.冷凍研磨法（Freeze Grinding） 若樣品為橡膠或塑性物質，不易研磨，可 使用自動研磨機配合液態氮環境下進行研 磨程序。

其他KBr Disk 技術 其他KBr Disk 技術 （1）Mini Press （2）Quick Press 7mm,3mm,1mm

Solid transmittance accessories Cast Films分析法 塑膠粒或不規則型高分子無法直接使用穿透分析方式，但可使用適當溶劑將之溶解，再滴在鹽片上，溶劑揮發後形成薄膜而進行分析。 15 16

Cast Films分析技術 Cast Films分析技術 塑膠粒或不規則型高分子無法直接使用穿透分析方式，但可使用適當溶劑將之溶解，再滴在鹽片上，溶劑揮發後形成薄膜而進行分析。 分析流程 1.將少量的樣品以適當的溶劑溶解 2.如有必要，可將部份溶劑蒸發濃縮 3.滴數滴之溶液在鹽片上，將溶劑蒸發 4.將鹽片放入可拆式 Liquid Cell 中分析

Solid transmittance accessories Hot Pressed Films分析法 熱壓成膜分析技術一般用於大於或不規則的高分子，將樣品加熱熔融成液狀再加薄膜，可藉由constant thickness film maker來固定膜厚，然後放在磁性薄膜固定器上分析。 15 16

Solid transmittance accessories

Solid transmittance accessories Hot Pressed Films分析法 15 16

Beam Condenser

Solid transmittance accessories Beam Condenser分析法 光濃縮配件可將IR光束經鏡頭濃縮，增加其光的密度，一般有4X, 5X, 6X，以5X最常用。 適合樣品:   - 微小的樣品 - 寶石鑑定 15 16

Liquid transmittance accessories 液體樣品槽分為: - 可拆卸式液體樣品槽 - 固定式液體樣品槽  一般液體樣品槽必須含有: 1.  樣品槽本體 2.  鹽片, 可分為不防水鹽片，如NaCl, KBr及防水鹽片，如 CaF2, AgBr, KRS-5 3.  Spacer, 分為0.1mm~0.015mm間，一般為鐵弗龍材質， 也有使用銅、鉛材質 15 16

Liquid transmittance accessories 可拆卸式液體樣品槽 15 16

Liquid transmittance accessories 可拆卸式液體樣品槽 固定式液體樣品槽 15 16

Gas transmittance accessories Gas Cell 一般為10cm固定光徑長，適用於pure gas   15 16

Gas transmittance accessories Long Path as Cell 使用光的折射方法，使光徑變長，長度可 達100公尺適用於低含量的氣體分析 15 16

Heatable transmittance accessories Heatable accessories 利用循環方式或電子式加熱, 使樣品於某特定溫度下量測IR光譜, 固態, 液態及氣態均有適合配件  內容包含: - Cell (Liquid or Gas)或 Clip (for solid) - Heating Jacket - Temperature controller or Water circulator 15 16

Heatable transmittance accessories 15 16

Heatable transmittance accessories Solid heating cell 25-250C -190-250C

Heatable transmittance accessories Heatable liquid cell Room temperature- 250C

Window materials   15 16

Window materials   15 16