第五章 相平衡 (第一部分)

引言 研究对象：处于热力学平衡态的多相系统 研究意义：经济、工业、生活，比如钢铁、冶金、半导体、石油、食品、化妆品 学习内容： -- 相律：多相系统相数与独立组分数和独立强度变量数之间的关系 -- 相图：描述多相系统的状态如何随浓度、温度、压力的改变而发生变化

第一节 基本概念和相律 一、多相平衡： 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 第一节 基本概念和相律 一、多相平衡： 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液或固-液相平衡）

二、基本概念 相 体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 宏观上看，相与相之间有明显的界面，在界面上，性质的改变是跳跃的。 微观上看，同一相是分子水平上的均匀和一致。

1）气相：无论是一种气体还是多种气体混合物都是一个相。 2）液相：完全互溶，一个相；互溶程度不同，发生分相，可以有多个液相。 3）固相： 一种固体就是一个相 例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 一共三个相

同一种物质，由于固体结构的不同，结晶形态的不同，可以有多种固相 3）固相： 同一种物质，由于固体结构的不同，结晶形态的不同，可以有多种固相 例如：C有金刚石、石墨 P有白磷、黑磷、红磷 在一定温度与压力的条件下， 从热力学来说，只有自由能最低者稳定， 多种固相的存在是由于动力学的原因

3）固相： 同一种固体的不同颗粒仍属同一相，尽管颗粒之间有界面，但性质是完全相同的。 例如：一整块冰是一个相，敲碎成一块一块也是一个相，而冰水混合物就只有两个相

固态溶液是一个相，能够达到分子水平的均匀和一致，任何一个碎片，无论多小，都可以代表整个体系的组成，都可以用整个体系的组成来描述。 3）固相： 固态溶液是一个相，能够达到分子水平的均匀和一致，任何一个碎片，无论多小，都可以代表整个体系的组成，都可以用整个体系的组成来描述。 固态分散体系不是一个相，只是宏观上的均匀，不是微观上的均匀，选择一个小碎块，不一定能代表整个体系。例如白糖和细沙混合，尽管可以混合很均匀，仍然是两个相。

三、平衡条件 热平衡 –– 温度T相同 力学平衡 –– 压力p相同 相平衡 –– 同一物质在各个相中的化学势m相同 化学平衡 –– 一定温度、压力条件下，参加反应各物质的浓度之间具有确定关系

四、相律 自由度 确定和描述平衡系统的状态所需要的独立强度变量数 在一定的范围内任意改变不会引起相的数目的改变 不引起相变的独立可变强度因素的数目

四、相律 f = 2 + S - F m1(a)= m1(b)=      = m1(F) S种物质，F个相，独立的强度状态参量是多少，即自由度f是多少 （i）每个相都有S种物质，没有化学反应 m1(a)= m1(b)=      = m1(F) m2(a)= m2(b)=      = m2(F) mS(a)= mS(b)=      = mS(F) f = 2 + S - F

四、相律 （ii）一般情况：不是每一种物质都存在于每一相中，相律不变。 作业：S种物质，F个相，没有化学反应， 下述情况，推导相律： (a) 1号物质不在 a, b 相 (b) 1、2号物质不在 a 相

四、相律 （iii）有化学反应发生，化学平衡关系式R，以及其他物料关系式R’在温度、压力、浓度之间建立联系 f = 2 + S - F - R - R’ C = S - R - R’ 独立组分数 f = 2 + C – F （iv）条件自由度(T或/和p保持不变)

四、相律 f = 2 + C - F C = S - R - R’ 例如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 2NH3(g)=N2(g)+3H2(g) HCl水溶液 化学反应必须是独立的： 2C(s)+O2(g)=2CO(g) C(s)+O2(g)=CO2(g) 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)

第二节 单组分系统 一、蒸气压与压力的关系 1. 饱和蒸气压 第二节 单组分系统 一、蒸气压与压力的关系 1. 饱和蒸气压 纯物质的饱和蒸气压指一定温度下物质（液体或固体）向有限的真空空间蒸发并达到气-液（气-固）平衡时的气相压力。

2. 外压对饱和蒸气压的影响 通常情况下，液相暴露于压力为 pe 的惰性气体 (空气) 环境中，而不是处于严格定义下的温度 T 时该液体的饱和蒸气压pg之下。

l <=> g T pe ml = mg T pg T pe +dpe ml+dml = mg+dmg T pg+dpg dml = dmg

二、Clapeyron 方程  (V2  V1) dp = (S2  S1) dT 相1 相2 dG1 dG2 dG 1 = dG 2 dG1 =  S1 dT + V1 dp dG2 =  S2 dT + V2 dp  (V2  V1) dp = (S2  S1) dT  dp/dT = S(可逆相变) /V(可逆相变) = H(可逆相变) / TV(可逆相变)

液-固 固液边界线一般斜率正（H2O负），很陡

气-液 液气边界线斜率正，不陡 p↓ T↓ 例如高原或高山地区，水低温沸腾 p↑ T↑ 例如高压锅， 水高温沸腾

气-固 固气边界线斜率正，较陡

液-气 (固-气) Clausius-Calpeyron equation

当液体的气化热数据缺乏时，有时可以用一些经验的近似规则进行估计： 对一般液体（液态时分子缔合、低温下沸腾的小分子气体除外），其正常沸点（p下的沸点）的摩尔气化热与正常沸点（Tb）之比为： vapHm / Tb  88 J/ Kmol —Trouton 楚顿（经验）规则

三、相图 C=1, f=3-F F=1, f=2 (面) p,T 一定区域自由变化 F=2, f=1 (线) p~T 相互依赖，一定关系

一般物质 相图

CO2 相图 1atm, 无液态，升温， 直接升华 液态CO2, 压力至少5.11atm 常温时，压力需67atm 临界点较易实现 298K,1atm开始等温压缩 状态变化

H2O 相图