第六章 炔烃和共轭烯烃 exit

本章提纲 第一部分 炔烃 第二部分 共轭双烯

第一部分 炔烃的提纲 第一节 炔烃的异构和命名 第二节 炔烃的物理性质 第三节 炔烃的结构 第四节 炔烃的制备 第五节 炔烃的化学性质

第一节 炔烃的异构和命名 几个重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 第一节 炔烃的异构和命名 几个重要的炔基 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-propynyl

CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 (S)-7-methylcycloocten-3-yne 几个实例 CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne (S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。

第二节 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。

第三节 炔烃的结构 杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28’ ~120o 180o 键长不同 第三节 炔烃的结构 杂化方式： SP3 SP2 SP 键角： 109o28’ ~120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: ~50 ~40 ~25

第四节 炔烃的制备 一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 第四节 炔烃的制备 一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油 <100oC CH3CH2-CBr2CH3 CH3CCCH3 KOH-C2H5OH, >150oC CH3CH=CCH3 Br NaNH2 KOH-C2H5OH NaNH2的矿物油 , 150-160o C CH3CH2CCH

二、 用末端炔烃直接氧化制备 三、 用金属有机化合物制备 CH3CH2CCH CH3CH2CC-CCCH2CH3 空气，CuCl, NH3, CH3OH CH3CH2CC-CCCH2CH3 RMgX R’X CH3CH2C CMgX NaNH2 R’X C2H5C CR’ CH3CH2C CNa RLi R’X CH3CH2CCLi *叁键无法移位时，产物是唯一的。

第五节 炔烃的化学性质 一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 二 炔烃的加氢和还原 三 炔烃的亲电加成和自由基加成 四 炔烃的亲核加成 五 炔烃的氧化

一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成 1 酸性 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。 烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯)  氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水 pka ~50 ~40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱

2 鉴别方法 鉴别 R-CC Na R-CCH R-CC Ag R-CC Cu R-CC Ag R-CCH + AgNO3 2 鉴别方法 NaNH2 R-CC Na Ag (NH3)+2NO3 R-CCH R-CC Ag 鉴别 Cu (NH3)+2Cl R-CC Cu HNO3 R-CC Ag R-CCH + AgNO3 -CN + H2O R-CCH + Ag(CN)-2 + HO- HNO3 R-CCCu R-CCH + Cu2(NO3)2 纯化炔烃的方法

3 末端炔烃的卤化 RCCH + HOBr RC C-Br + H2O

该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。 4 末端炔烃与醛、酮的反应 CH2= O KOH RCCH RCC- RCC-CH2O- H2O RCC-CH2OH + -OH 末端H被羟甲基取代 O = n-C5H11CH n-C4H9Li, THF, -78oC RCCH RCC-Li+ O-Li+ OH H2O RCC-CHC5H11-n RCC-CHC5H11-n 末端H被取代 的羟甲基取代 该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。

二 炔烃的加氢和还原 RCH2CH2R’ R-CC-R’ H2/Ni, or Pd, or Pt H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB (>90%) 硼氢化 RCOOH ~0oC R-CC-R’ (90%) Na, NH3 (82%) LiAlH4 (THF)

1 催化加氢 *1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol) CH3CH2CH2CH2-CCH 烯烃比炔烃更易氢化 Ni CH3CH2CH2CH2-CCH 烯烃比炔烃更易氢化 *2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol) Ni CH2=CH-CH=CH2 共轭双键较稳定

2用碱金属和液氨还原 Na, NH3 反应式 反应机理 NH3 NH3 -

说 明 *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 说 明 *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温 蓝色是溶剂化电子引起的。 Fe3+

三 炔烃的亲电加成和自由基加成 1 加卤素 *1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol) 三 炔烃的亲电加成和自由基加成 1 加卤素 *1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol) CH2BrCHBr-CH2-CCH 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。 Cl2 Cl2 *2 HCCH CHCl2-CHCl2 FeCl3 FeCl3 反应能控制在这一步。 *3 加氯必须用催化剂，加溴不用。

2 加 HI 和 HCl *1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。 CH3CH2CCCH2CH3 + HCl 催化剂 97%

3 加 HBr 既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。 RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br 过氧化物 HBr

4 加 水 = = = O CHCH [ CH2=CH-OH ] CH3C=O RCCH [ CH2=CR-OH ] R RCCR’ H2O, HgSO4-H2SO4 互变异构 CHCH [ CH2=CH-OH ] CH3CH H2O, HgSO4-H2SO4 互变异构 CH3C=O RCCH [ CH2=CR-OH ] R H2O, HgSO4-H2SO4 RCCR’ [ CHR’=CR-OH ] + [ CHR=CR’-OH ] O O 互变异构 = = R’CH2CR + RCH2CR’ *1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。

官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。 C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。 互变异构

定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 四 炔烃的亲核加成 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-） 碱，150-180oC 1. CHCH + HOC2H5 CH2=CHOC2H5 聚合，催化剂 粘合剂 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。

2. CHCH + CH3COOH CH2=CH-OOCCH3 乳胶粘合剂 现代胶水 3. CHCH + HCN CH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC 2. CHCH + CH3COOH CH2=CH-OOCCH3 H2O 聚合，催化剂 乳胶粘合剂 现代胶水 CuCl2H2O, 70oC 3. CHCH + HCN CH2=CH -CN 聚合，催化剂 人造羊毛

五 炔烃的氧化 RCOOH + R’COOH RCCR’ RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH O = 五 炔烃的氧化 KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） RCOOH + R’COOH KMnO4（HO-，25oC） RCCR’ RCOOH + R’COOH (1) O3 (2) H2O, Zn RCOOH + R’COOH BH3 H2O2 , HO- O = RCH2CR’

B H 2 C R ' BH3 0oC RCCH H2O2 , HO - RCH2CHO

第二部分 共轭双烯提纲 第一节 双烯体的定义和分类 第二节 双烯体的命名和异构现象 第三节 共轭体系的特性 第四节 价键法和共振论的处理 第一节 双烯体的定义和分类 第二节 双烯体的命名和异构现象 第三节 共轭体系的特性 第四节 价键法和共振论的处理 第五节 分子轨道处理法 第六节 狄尔斯-阿尔德反应 第七节 橡胶

CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 第一节 双烯体的定义和分类 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

第二节 双烯体的命名和异构现象 S-反-1,3-丁二烯 S-顺-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 第二节 双烯体的命名和异构现象 S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene

无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯

第三节 共轭体系的特性 一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 第三节 共轭体系的特性 一 键长平均化 二 吸收光谱向长波方向移动 三 易极化-折射率增高 四 趋于稳定-氢化热降低 五 共轭体系可以发生共轭加成

共轭体系发生共轭加成的实例 CH2Br-CHBr-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2Br-CH=CH-CH2Br 1，2-加成 CH2=CH-CH=CH2 1，4-加成 CH2Br-CH=CH-CH2Br 1，2-加成 CH3-CHCl-CH=CH2 HCl CH2=CH-CH=CH2 1，4-加成 CH3-CH=CH-CH2Cl 聚合 nCH2=CH-CH=CH2 [CH2-CH=CH-CH2]n 电环合，h CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 双烯加成 + CH2=CH-CH=CH2

第四节 价键法和共振论的处理 一 价键法的核心 H Br 第四节 价键法和共振论的处理 一 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 对键长平均化的解释 S成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。 烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2)

二 提出共振论的科学历史背景 1 经典结构理论学说  有机结构理论 二 提出共振论的科学历史背景 1 经典结构理论学说  有机结构理论 （1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结构与结构式一一对应。） （3） 范霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说）

（1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 2 有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。

用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 三 共振论学习提纲 1 共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年） 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 分子 结构式 共振式 H 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H + CH2=CH-CH=CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2=CH-CH-CH2  CH2=CH-CH-CH2 1,3-丁二烯（共轭分子） 有，目前写不出来。 + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。 +

2 写共振式的原则要求 3 共振结构稳定性的判别 4 共振结构对杂化体的贡献 5 共振论对1,3-丁二烯某些特性的解释 6 共振论的缺陷

共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 四 共振论对共轭体系特性的解释 共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 + + 1 CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 Br- Br- CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 2 1 + Br Br HBr 1,4-加成物 1,2-加成物 + 2 CH2=CH-CH2-CH2

第五节 分子轨道处理法 一 分子轨道理论的核心 第五节 分子轨道处理法 一 分子轨道理论的核心 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。

二 直链共轭多烯的分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。） 二 直链共轭多烯的分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道（碳的P原子轨道的能量用表示。） 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO）单占轨道（SOMO）（电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。） 离域分子轨道 离域键 定域分子轨道 定域键 离域能（DE）= 离域的E - 定域的E（分子中所有电子能量之和称为E） 节(结)面 对称性 对称 反对称 不对称 镜面 C2旋转轴

三 分子轨道理论对共轭体系特性的解释 1 对键长平均化的解释

E=h=h/ 2 对吸收光谱向长波方向移动的解释 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价 -1.618 -0.618 - 2 对吸收光谱向长波方向移动的解释 -1.618 -0.618 - E=h=h/ +0.618 +1.618 + 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价

3 对易极化-折射率增高的解释 4 对趋于稳定-氢化热降低的解释 电子离域，电子运动范围增大，易极化。 3 对易极化-折射率增高的解释 电子离域，电子运动范围增大，易极化。 4 对趋于稳定-氢化热降低的解释 定域能：4+4 离域能： 4+4.472

5 对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 5 对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 = = H+ CH2 CH CH CH2 q (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236 = +  …… …… CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 q (2)=0.5 1 0.5 Br- CH2=CH-CH-CH3 + CH2-CH=CH-CH3 Br Br 三个重要的物理量：电子密度，键级，自由价

第六节 狄尔斯--阿尔德反应 一 定义: 二 反应机理 第六节 狄尔斯--阿尔德反应 一 定义: 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 二 反应机理 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。

三 分类 正常的D-A反应：电子从双烯体的HOMO流入 亲双烯体的LUMO。 反常的D-A反应：电子从亲双烯体的HOMO流

正常的D-A反应 LUMO LUMO HOMO HOMO 乙烯 1,3-丁二烯 1.5 eV 1.0 eV 电子亲和能的负值 -9.1 eV  E 10. 6 eV  E 11. 5 eV HOMO -9.1 eV 电离能的负值 HOMO -10.5 eV 反应时，电子要由能量低的HOMO流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于电子的流动。本反应为正常的D-A反应。

取代基对前线轨道能量的影响 给电子基团，既增高HOMO能量，又增高LUMO的能量。 所以，具有给电子取代基的双烯体和吸电子取代基的亲双烯体最易发生正常的D-A反应。 + 双烯体 亲双烯体

四 D--A反应的特点 1 反应具有很强的区域选择性 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 100 % 0 % 70 % 30 %

2 反应是立体专一的顺式加成反应 （1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变

（2）当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。 连接平面 连接平面 1 2 2 25o C 2 90o C 3 3 3 4 外型产物 热力学控制 内型产物 动力学控制 与烯键或炔键共轭的不饱和基团 内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）

3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。 + 外型产物 内型产物 3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。

五 D-A反应的应用 1 合成环状化合物 KMnO4

2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。 200oC, 20MPa 200oC 镍铬丝

第七节 橡胶 天 然 橡 胶 1 处理：橡胶植物-----胶乳-----经醋酸处理后凝固-----经压制成生橡胶 第七节 橡胶 天 然 橡 胶 1 处理：橡胶植物-----胶乳-----经醋酸处理后凝固-----经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-------经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-------成型加工成橡胶制品。 2 结构： 顺-1,4-聚异戊二烯 3 发展史

合 成 橡 胶 塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。 纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。 通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶 特种合成橡胶：用于特殊用途。 甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄), 氯丁橡胶 (1925-1937 美), 丁苯橡胶(1933-1937 德), 丁腈橡胶 (1925-1937 德) 塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。 纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶。

重要单体的合成 氯丁二烯的合成： 乙炔法 丁二烯氯化法 1,3-丁二烯的合成：乙炔法 丁烷法 甲醛-乙炔法 氯丁二烯的合成： 乙炔法 丁二烯氯化法 1,3-丁二烯的合成：乙炔法 丁烷法 甲醛-乙炔法 Cu2Cl2, NH4Cl 2CHCH CH2=CH-CCH H2, Pd/PbO, CaCO3 CH2=CH-CH=CH2 异戊二烯的合成： 丙酮-乙炔法