第八章 量子力学基础 § 8.1 量子力学的基本假设 § 8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解 § 8.3 一维谐振子 第八章 量子力学基础 § 8.1 量子力学的基本假设 § 8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解 § 8.3 一维谐振子 § 8.4 二体刚性转子 § 8.5 类氢离子及多电子原子的结构 § 8.6 分子轨道理论简介 § 8.7 分子光譜简介 目录

引论： 在19世纪，经典力学的基本框架 –— 牛顿力学 、热力学及麦克斯韦电磁理论 –— 已经建立，并具有完美简洁的形式。剩下的问题似乎只是对该体系作进一步完善。 然而，19世纪末及20世纪初的一系列重大发现，如黑体辐射、光电效应及氢原子光谱等粉碎了这种幻想，证明经典力学不适用于描述微观世界。 一个新的理论 –— 量子力学，在普朗克、爱因斯坦、德布罗意、玻尔、薛定谔、海森堡等人的手中诞生了。

本章中，首先介绍量子力学的基本假设，然后讨论几个简单体系的量子力学处理，最后研究量子力学在原子结构 、分子结构 、分子光谱 研究中的应用。本章的结论，形成了下章统计热力学的基础。 §8.1 量子力学的基本假设 在经典力学中有以下推理: 若有一个在 x 方向上运动的宏观粒子，其质量是 m ，受到的恒作用力 也在 x 方向上。我们可以用以下方法来描述它的状态： 由牛顿第二定律：

积分可得： 其中 x0 为粒子的初始位置， 为 t = t0 时粒子的动量。 (8.1.2)式表明，只要知道粒子在初始时刻 t0 的位置、动量与受到的作用力，该粒子在以后任意时刻的位置与动量就完全确定了。也即是说，它在以后的状态是可预测的。 若粒子共有N个，则系统的状态可由3N个位置坐标，及3N个动量来描述。若我们构造一个23N的状态空间，则系统就可用这个空间中的一个点来描述，系统随时间的变化，可用该点的运动轨迹来描述。这个空间就是相空间。

而对于微观粒子组成的系统，它们的座标和动量不能同时精确测量（测不准原理） ；换言之，我们不能在任意时刻，指定粒子的精确位置与动量。 假设 1：由N个粒子组成的微观系统，其状态可用这N个粒子的座标（或动量）的函数 Ψ( t , q1 , q 2 , …)来表示， Ψ 被称为波函数， Ψ* Ψ dτ1( x1 , y1 , z1 ) dτ2( x2 , y2 , z2) … = |Ψ|2 dτ1( x1 , y1 , z1 )dτ2( x2 , y2 , z2) … 表示在时刻 t 粒子1处于体积元 dτ1( x1 , y1 , z1 ) ，粒子2处于体积元 dτ2( x2 , y2 , z2) …的概率。 由此假定：

设系统中只有一个粒子，其波函数为Ψ( t , x , y , z ) 则 |Ψ( t , x , y , z ) |2 dx dy dz 表示在时刻 t 、体积元 d = dx dy dz 中发现该粒子的概率。 因为波函数的这种特性，所以波函数一定具有以下性质： 1）因为，在整个空间找到 粒子是必然事件，所以必有： 波函数是平方可积的，且为归一化的； 2）因为，在空间每点，找到粒子的几率是确定的，所以 波函数是单值的； 3）波函数是连续的。

满足以上三个条件的波函数，称为品优函数 解决了系统状态表示问题后，下一个问题是系统状态如何随时间变化。 假设 2：系统状态 随时间的变化遵循以下薛定谔方程： （8. 1. 3） 其中哈密顿算符，

为系统势能。 其中： 当系统势能与时间无关时，由变量分离法求解。 设： 代入式(8.1.5)，并两边除以 得： 上式左边是 t 的函数，右边是 的函数，所以上式成立的条件是方程两边同时等于一个常量，设该常量为E，则得到： 为与时无关的薛定谔方程，E 为 的本征值。 为 的属于本征值E的本征函数。

为与时无关的薛定谔方程，E 为 的本征值。 为 的属于本征值E 的本征函数。 由积分可得： 所以可得势能与时间无关时的系统波函数：

此时，由上式，在空间某点附近发现粒子的概率不随时间变化。 这种状态称为定态。 称为定态薛定谔方程。 所谓定态，并非指波函数不随时间变化，而是指在空间某点发现粒子的概率不随时间变化。因为由 可见，“定态”波函数实际是随时间变化的。

算符，即是某种变换。 假设 3： 系统所有可观测量由算符表示。 它作用于某函数 f，即将 f 变为 例如，求微分的算符 f ’ : 量子力学中与力学量 O 对应的算符的构造方法： 1）写出以时间、座标和动量为变量的力学量 O 的经典表达式：

2）将时间 t 与坐标 q1 、q2、… 看作数乘，将动量 pj 用算符 代替，则与力学量 O 对应的算符为 假设 4：测量原理 — 在系统中对力学量 O 进行测量，其结果为 的本征值 λn 。

这里有两层含义： 的本征态 ψn 则对O测量的结果一定为 λn 。 1）若系统处在 2）若系统所处的态不是 的本征态，则对O测量将使系统 跃迁到 的某一本征态 ψk ,其测量结果为本征值 λk 测量得到 λk 的几率为 |ak| 2。 若将Ψ用 的归一化的本征函数展开： 对 ( 为已经归一化的波函数)

§8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解 对于处于不一定归一化的态Ψ 的系统进行测量，力学量 O 的平均值为： 以下讨论量子力学对几个简单系统的处理与在原子、分子结构等领域的应用。 §8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解 势箱粒子问题是量子力学中少数几个可以精确求解的例子之一。通过该例，可以了解量子力学应用于微观体系的具体步骤，其结果在统计热力学中也有重要应用，该模型也可近似用于描述有机共轭分子。

1. 一维势箱中粒子 a I. V = ∞ II. V = 0 III. V = ∞ Fig. 8.2.1 在左图中，一个质量 m 的粒子被限制于 0 < x < a 的区域中。在此区域，势能V (x) = 0。 在其它区域，V (x) = ∞ ，所以粒子不可能存在。 该问题的定态薛定谔方程建立方法如下： 1）先写出一维自由粒子的哈密顿函数：

其中，T 为粒子动能，V 为粒子势能，m为粒子质量，px 为粒子在 x 方向的动量。 2）用动量算符及坐标算符代入上式得到一维自由粒子哈密顿算符 在区域 I 与 III ，因为V = ， 所以发现粒子的概率为零。 ∴ (x)=0 。 3）一维自由粒子定态薛定谔方程为：

在区域II，V = 0，薛定谔方程简化为： 该方程通解为： 因为边界条件及连续性要求，  (0) = A+B = 0 (8.2.6) (a) = Aexp(iwa) + Bexp(- iwa) = 0

由第一式得 A = - B ，代入第二式，有： ∵若A = 0 ，则  (x) =A(exp(iwx) + exp(-iwx)) = 0，表明在势箱中发现粒子的概率为 0 ，这不合理。所以必为 exp(iwa) - exp(-iwa) = 0 。 因为：r exp( i θ ) = r (cos θ + i sin θ) ∴有： exp(iwa) - exp(-iwa) = 2i sin (wa) = 0 所以：wa = nπ

En 为方程本征值，对应本征函数为： 得 由归一化条件：

对一维箱中粒子的讨论，可得以下重要概念与结论： 1）对束缚态粒子，其能级是量子化的。此为边界点上波函数连续性要求决定。非人为的。而在经典力学中，能量是连续的。 2） 一维箱中粒子能量最低态，即基态，为： 称为零点能。量子力学体系中零点能的存在，是测不准原理的必然结果。 在经典力学中，粒子最低能量为 0 。 其中n 为量子数，我们看到它是由于边界条件而自然引入的。

3）当 n > 1 时，使波函数 n(x) = 0 的点（节点）的数目为 n – 1。在节点处 发现粒子的几率为 0 。这在经典力学中也是不可理解的。随着节点数增多，能量值增大。 2. 三维势箱中粒子 b y z x c a 粒子模型见左图。 在 0 < x < a ， 0 < y < b ，0 < z < c 区域中，V = 0，其余各处 V =  。 设 ψ = X(x) Y(y) Z(z)

用分离变量法可得： ( 8. 2. 21) 这里出现了三个独立的量子数 nx、ny、nz 。显然，量子数的个数与系统的自由度存在一一对应的关系。

分析（8. 2. 21) 的能级公式，当势箱为立方体时(即 a = b = c) ，量子态ψ2，1，1 、 ψ1，2，1和 ψ1，1，2具有相同的能量 。 我们把这种现象称为能级的简并。对应于某一能级的线性无关的本征函数的最大个数 g 称为该能级的简并度，或称该 能级为 g 重简并的。如 能级的简并度为 3，或说该能 级是 3 重简并的。 能级的简并现象是系统对称性的必然结果。若系统对称性遭到破坏，能级的简并性将部分或全部消失。例，在 a  b  c 的三维势箱中，每个能级均为非简并的。对所有能级都有 g = 1。

在上例中我们也可看到，当系统的哈密顿算符 可表示为若干子系统的哈密顿算符 之和，且各子系统的变量间相互独立，即： 的解可表示为： 时，则系统的定态薛定谔方程 其中E i 和 ψ i 分别为子系统 i 的薛定谔方程 的本征值与本征函数

主要内容复习： 1）量子力学基本假设： 1.由N 个粒子组成的微观系统，其状态可用这N 个粒子的座 标（或动量）的函数 Ψ( t , q1 , q2 , …)来表示， Ψ 被称 为波函数，|Ψ |2 ( x1 , y1 , z1 ) (x2 , y2 , z2) …表 示在时刻 t 粒子1处于体积元 (x1 , y1 , z1 ) ，粒子2处 于体积元 (x2 , y2 , z2) …的概率。

2.系统状态随时间的变化遵循以下薛定谔方程： 3.系统所有可观测量可由算符表示。 4。测量原理 — 在系统中对力学量 O 进行测量，其结果为 的本征值 n 。

2）一维箱中粒子：

§8.3 一维谐振子 1. 一维谐振子的经典力学处理（复习） 分子振动光谱是一种重要的分子光谱学方法，能提供有关分子结构的基础信息，而谐振子为研究原子在分子及晶体中的振动提供了一个模型，在化学中有广泛的应用。但是，由于其数学处理的复杂性，这里的讨论只是并不给出证明的细节，只是给出结论。 §8.3 一维谐振子 若一质量 m 的物体，连在力常数 k 的弹簧上，对平衡位置 x0 ，产生一位移 x ，由牛顿第二定律： 1. 一维谐振子的经典力学处理（复习）

得解：x = A sin (ωt + φ) ( 8. 3. 2 ) 其中，ω = 2π0 为振子角速度， 为振子固有频率； φ为振子初相位，若t = 0 时， x = 0 ，则 φ = 0 ； A 为振子振幅。 振子势能 V(x) = kx2 / 2 = 0.5 kA2 sin2(ωt + φ ) ； 动能 T = = 0.5 kA2 cos2(ωt + φ) ；

2. 一维谐振子的量子力学处理： 振子的运动范围是 –A  x  A ，但在任何一处，总能量 E = T(x) + V(x) = 0.5 kA2 为常数。 2. 一维谐振子的量子力学处理： 一维谐振子的哈密顿算符是：

其定态薛定谔方程是： 因为其求解较复杂，以下直接给出其解： 其中：v 为振动量子数，0 为谐振子经典基频（见上）， Nv 为归一化常数， ，Hv(ξ ) 为v 阶厄米多项式。

由以上解，得到以下结论： 1）一维谐振子零点能为 E0 = h0 /2 。 2）相邻能级间隔相同：E = h 0 。 3）波函数ψv (ξ) 有v 个节点。 在经典情况下，振子被限制在 - ( 2v +1)0.5  ξ  ( 2v +1)0.5 范围内，但在量子力学中，在上述范围以外，ψv (ξ ) 不为零，这种现象称为量子力学的隧道效应。 在将以上模型应用于双原子分子时，x 为两原子间的距离，m 应代之以分子的折合质量 μ ，μ = m1m2/( m1+ m2 )。 该振子模型只能用于温度不太高的情况。

§8.4 二体刚性转子 1. 二体问题 定义系统内相对坐标 x、y、z ，质心坐标X 、Y 、Z ： 二体刚性转子由两个相距固定距离 d ，质量分别为 m1和 m2的粒子组成。它是处理双原子分子转动的模型。 1. 二体问题 若两个粒子质量分别为 m1和 m2 ，坐标为 x1, y1, z1 和 x2, y2, z2 ， 若两粒子间相互作用势能只依赖于它们的相对位置，则该问题可化简为两个一体问题。 定义系统内相对坐标 x、y、z ，质心坐标X 、Y 、Z ： x = x2 – x1 ; y = y2 – y1 ; z = z2– z1 (8.4.1)

部分描述两粒子间相对运动， 部分描述系统整体运动。 则系统哈密顿 可分成两部份， 和 ， 部分描述两粒子间相对运动， 部分描述系统整体运动。

（8. 4. 3） 其中：

2. 中心力场问题 运用球坐标与直角坐标变换公式，可得拉普拉斯算符  2 在球极坐标中的表达式。 x z y φ m1 m2 θ r 若势能函数V =V(r) ( 其中，r 2 = x2 + y2 + z2 ) ， 此时势能具有球对称性， 这类问题称为中心力场问题。二体刚性转子是该类问题的一个特例。 运用球坐标与直角坐标变换公式，可得拉普拉斯算符  2 在球极坐标中的表达式。 用分离变量法可求得径向方程 R(r) , 及角度方程YJ，m (θ, φ) 。

其中： 属勒让德多项式。 为 ξ 的 J –|m|次多项式与 的乘积，称为联

YJ，m 称为球谐函数，两个量子数 J 和 m 分别称为角量子数与磁量子数。J 与用以标记它的字母的关系如下： s p d f g J 1 2 3 4 3. 二体刚性转子 由定义，r = d = const , V( r ) = const ，  可设V = 0。 代入（8 . 4 . 9 )即可得：

可得其能量为： 相邻能级间隔 随能级升高而增大。 其中 I = μ d 2为转动惯量。 对于刚性转子可得以下结论： 1）刚性转子无零点能； 2） 3）刚性转子能级只与角量子数J 有关，m = – J, –J +1, …., J–1, J 。能级J 的简并度 g = 2 J +1

§8.5 类氢离子及多电子原子的结构 1. 类氢离子的定态薛定谔方程及其解 本节将研究类氢原子。氢原子的定态薛定谔方程是该系统中唯一可精确求解的方程。由此得到的概念与结论，为研究更复杂的原子与分子系统提供了基础。 1. 类氢离子的定态薛定谔方程及其解 设系统由一个质子数为 Z 的原子核与一 个核外电子组成，如H 、He+ 、 Li 2+ 等，这类系统称为类氢离子。

其中，r 为电子与核的距离，e 为元电荷电量。 核与核外电子间的作用，若表示为真空中静电作用势能，即是： 其中，r 为电子与核的距离，e 为元电荷电量。 将( 8. 5. 1 ) 代入 即得类氢离子径向薛定谔方程：

式 ( 8.5.2 ) 的解为： 为玻尔半径；n 为主量子数。 其中： 式中：μ 为系统约化质量，J 为角量子数。角度部分的解为球谐函数 YJ，m( θ ，φ),与上节相同。 为玻尔半径；n 为主量子数。 其中： n 与 J 的关系是: J = 0, 1, 2… n –1 （8. 5. 4）

由 (8. 5. 3) 可知，类氢离子能级由主量子数 n 决定，与 J 、m无关。因此，能级 En 简并度为： 其中， 为 n – J – 1阶多项式， ， 称为联属拉盖尔多项式。定义为： 由 (8. 5. 3) 可知，类氢离子能级由主量子数 n 决定，与 J 、m无关。因此，能级 En 简并度为：

2. 原子轨道及其图形表示 在经典力学中，轨道被定义为物体在空间经过的途径，其位置由位矢 所确定。在量子力学中，这样的轨道是无意义的。量子力学中的轨道描述在空间某点找到电子的几率大小。通常将任何形式的单电子波函数称为轨道。 类氢离子的原子轨道由波函数 给出，它是哈密顿算符 、角动量平方算符 和角动量在 Z轴方向上的投影算符 的共同的本征函数。 因为φ 部分为复数，为了应用方便，将YJ, ± m( θ, φ)进行线性组合，得到实函数。例如从：

可得以下两实函数： 和 它们与 R( r ) 的积形成实波函数，分别为px , py 。Y1,0 ( θ, φ) 形 成的实波函数用 pz 表示。 px , py 为算符 的本征函数， 但不是算符 的本征函数。

因为原子轨道是 r 、θ 和 φ 的函数，为四维空间中的超曲面。我们不可能得到其图象。但可通过三维空间中的等值面、二维空间上的等高线…来得到原子轨道的图示。 等值面图 1s 2pz 波函数图形及等高线图

等值面图 波函数图形及等高线图

等值面图 波函数图形及等高线图

3. 电子自旋 对原子光谱的研究表明，电子不仅具有轨道角动量，还具 有自旋角动量 表示自旋角动量平方算符， 。若用 有自旋角动量 表示自旋角动量平方算符， 及用 表示自旋角动量在 Z 轴方向上的投影算符， 它们的本征值分别为 s 称为自旋量子数，它与ms 间关系为： ms = -s, -s + 1 ,….s – 1, s 。

对于电子，s = ½ ，ms = + ½ 和 – ½ ，通常称为α 态与 β 态，也称为自旋向上与自旋向下。类氢离子的完整原子轨道表示为 1sα, 1s β 等等。称为空间–自旋轨道。由一套四个量子数 ( n , J , m, ms ) 表示。 自旋是基本粒子的固有性质，对特定基本粒子，自旋量子数具有唯一的数值（整数或半整数）。电子、质子和中子的自旋量子数 s 均为 ½ 。

4. 多电子原子的结构 对原子序数 Z 的多电子原子，若只考虑经典电磁相互作用，则其哈密顿算符为： 其中， 为电子 i 的拉普拉斯算符， m 为电子 质量，r i 为电子 i 与核间距离， r i j 为电子 i 与 j 间的距离。

由此可见，上式右边第一项为电子动能，第二项为电子与核间的吸引能，第三项为电子间排斥能。 若定义单电子哈密顿算符为： 称为零级近似哈密顿算符。

电子薛定谔方程的不可分离。我们主要通过以下近似来解决这个问题。 对（8. 5. 11）分析发现，电子间库仑排斥项 中的 同时与电子 i 和 j 的坐标有关，因此导致多 法 1 ）忽略电子间排斥项， 缺点：误差很大。 优点：由解类氢离子薛定谔方程即可得系统的解。

法 2）将电子间排斥项简化为只与单电子坐标有关的函数 Vi 之和，以便用分离变量法。 中心力场近似：将电子 i 以外的 Z – 1 个电子看作为球形对称分布。核与这Z – 1 个电子形成叠加势场。电子 i 即在这对称的球形势场中运动。这称做中心力场近似。 系统哈密顿简化为：

其中的 σi 称为屏蔽常数， Z e = ( Z – σi ) e 为有效核电荷。 由式 ( 8. 5. 14) 可知，在中心力场近似下，单电子薛定谔方程的解与类 氢离子的相似： （8. 5 . 15） ②自洽场方法：设多电子原子的波函数为单电子波函数的积： 因此，得到电子 i 与 j 相互作用势能为：

其中，dτj = dxj dyj dzj , 积分遍及 j 的空间。所以，Z – 1 个电子对第 i 个电子的总作用为： 通过求解单电子薛定谔方程： 即可得多电子薛定谔方程的解 ψj 。

但，实际上问题并非如此简单。因为，电子排斥能函数Vi 依赖于ψj ， 无 ψj 不能求Vi 。所以，实际上是先假定一组单电子波函数： 如此迭代直到第 n + 1 次的解 与第 n 次的解近似相等 ，即： 迭代结束。这时称电子排斥能函数Vi 为自洽的。该方法称为自洽场方法（SCF）。

5. 量子力学中的全同粒子 设， 为交换粒子 i 和 j 坐标的交换算符，即： 若对上式再用交换算符作用一次，自然应当回到原来的函数： 5. 量子力学中的全同粒子 在以上自洽场方法处理中，假定电子 i 占据轨道 ψi 而系统的波函数为单电子波函数的积。然而，由于测不准原理，不可能将电子 i 与其余电子区分。由于微观粒子的不可区分性，系统波函数的形式有了一定的限制。 设， 为交换粒子 i 和 j 坐标的交换算符，即： 若对上式再用交换算符作用一次，自然应当回到原来的函数：

另一方面，由于全同粒子的不可区分，交换两个粒子，波函数应当不变。(最多相差因子 exp(ia) )， 即： 再将交换算符作用于上式一次，得到： 比较式( 8. 5. 24 ) 与 ( 8. 5. 22 ) 就得：λ =  1 。当 λ = + 1 时， 波函数对 的作用保持不变，则称这种波函数为对称的，具有这种性质的粒子称为玻色子；自旋量子数为 0 或其它整数的粒子，如光子等为玻色子。

反之，若 λ = – 1 ， 的作用使波函数改变符号，则称波函数为反对称的，具有这种性质的粒子称为费米子。自旋量子数为半整数的粒子，如电子、质子、中子等为费米子； 费米子对系统波函数反对称的要求，使一个空间-自旋轨道只能容纳一个粒子，此即泡利不相容原理。 微观全同粒子对波函数对称性的要求导致了对玻色子和费米子不同的统计热力学处理，即玻色-爱因斯坦统计及费米-狄拉克统计。

回顾( 8. 5. 16) 它并不满足对费米子波函数的反对称要求，斯莱特( Slater J.C.)提出了构造反对称波函数的一般方法，即斯莱特行列式，简述如下： 设有一 N 电子体系，它的归一化的空间-自旋轨道组为： { ψj (j) , j=1,2,…N } ， 则系统的反对称波函数为：

以上函数满足反对称的要求，因为交换两个粒子的坐标（空间和自旋）对应于交换以上行列式的两行，行列式将取负号。若两粒子占据同一个空间-自旋轨道，则行列式为零。这是不可能的。 福克（Fock V ）采用反对称波函数对哈特里的方法加以改进，形成了研究多电子原子结构最常用的哈特里-福克自洽场方法（HF-SCF）。 §8.6 分子轨道理论简介 上节，对多电子原子计算作了讨论。由于电子间相互作用项e2/rij ，薛定谔方程只能近似 求解。分子体系由于核势场的多中心性及核运动，情况更复杂。

但由于电子质量远小于核质量（电子质量 me = 质子质量mp / 1836 ），从而电子运动速度要远大于核运动速度。分子系统中核运动与电子运动可分离。此即玻恩 – 奥本海默( Born – Oppenheimer )近似。这样就使分子系统的量子力学处理得到很大简化。 1 . 氢分子离子薛定谔方程的解： 左图中，a, b为两个氢核，ra 与 rb 为电子与两核间距离。 R为核间距。 ra rb a O b φ e – R θ 图 8. 6. 1

电子非相对论哈密顿算符为： 定义椭球坐标： φ 坐标与球极坐标相同。各变量变化范围是：0  φ π ， 0 ξ   ，– 1 η  1 。薛定谔方程为：

λ 1 2 3… σ π δ φ… 该方程可在椭球坐标系中分离变量而精确求解。下面给出其一般结论。 ( 1 ) 薛定谔方程的解形式为： ( 球谐函数的 e i mφ中 m = 0, ±1 , ±2 , …±J ） 上述单电子波函数（8. 6. 4) 称为分子轨道,用 λ = |m|标记： λ 1 2 3… 分子轨道 符号 σ π δ φ… 对应于 ±λ 的两个态为简并态。

（2）波函数（8. 6. 4) 对于坐标的反演变换（ ,  ,   ,  ,  +  ) 或者不变，或者只改变符号。前者用 g （德语：gerade, 意为偶的）表示，后者用 u（德语：ungerade, 意为奇的）表示。因而，分子轨道进一步可表示为：σg , σu , πg , πu , … ( 3 ) 能级Ee l ( R )为核间距R的函数，它具有以下性质：

R = Re = 1. 06 10-10 m 处有极小值。U( R)= -16. 40 eV ， 表明该分子轨道为成键轨道，键能为： 即当R  时，氢分子离子E e l 趋于氢原子能级。R 0 时， Eel 趋于氦( He )离子能级，这是容易理解的。 (4) U( R ) =Eel ( R ) + e2 / R 为电子处于Eel ( R ) 能级时，核运动的势能曲线。对基态 σg ，该势能曲线在 R = Re = 1. 06 10-10 m 处有极小值。U( R)= -16. 40 eV ， 表明该分子轨道为成键轨道，键能为： De = U(R= )– U( Re ) = 2.79 eV =269 kJ • mol – 1 。 Re 为平衡键长。 而第一激发态σu ，其U( R ) 为R的单调降函数，因而是反键的。

2. 氢分子离子的近似处理： 当 R → ，基态H2+ 解离为一个基态氢原子与一个质子。 H2+  H + H+ 因为在远距离它们的相互作用可忽略不计， H2+ 的波函数应当等同于氢原子的基态波函数： 因为电子可与两个质子中任意一个形成氢原子，所以， H2+ 中电子波函数应当可用以下形式近似：

这种用几个原子轨道线性组合作为近似分子波函数，然后再用线性变分法求解系数，得到近似分子轨道的方法称为原子轨道线性组合分子轨道法（LCAO） 其中，ra 与 rb 为电子与核 a 和 b 间的距离。以下便可用线性变分法求解系数 c1 与 c2 来得到 H2+ 的近似分子轨道。 这种用几个原子轨道线性组合作为近似分子波函数，然后再用线性变分法求解系数，得到近似分子轨道的方法称为原子轨道线性组合分子轨道法（LCAO） 但当R0 时，（8. 6. 5 ) 式的 ψ并不 趋于 He+ 的基态波函数 α() = 1 。所以，近似分子轨道应为： 所以引入核间距 R的参数 α( R ) ，使 α( 0 ) = 2 ，

具体处理请见专著。以下给出结论： （1）经线性变分处理，得到两个分子轨道： 其能级分别为：

式中各种量的定义与表达式列于下表: ( R 以 a0为单位） 重迭积分 库伦积分 交换积分 0 < Sab  1 ; 1  α  2 ， 交换积分Hab = Hba < 0  ψ1 为H2+基态，ψ2为第一激 发态。

（2）利用极值 确定α。 对基态有: α (Re ) = 1. 24 ， De = 2.35 eV = 227 kJ·mol – 1 。其中 Re = 1. 07 10 – 10m ，为H2+ 基态平衡键距。与精确值 1. 06 10 – 10m 相吻合；但其解离能De与精确值相差较大。所以试探函数（8. 6. 6）还须进一步改进。 （3） 从H2+基态与第一激发态分子轨道图形可见：

σg ① 成键轨道ψ1 对坐标反演（相对于分子中心）为对称，所以为σg 。对于σg ，波函数在两核间区域有较大数值， 电子在两核间出现几率增大，系统能量降低，为共价键形成原因之一；而且，当原子轨道重叠形成分子轨道时，原子轨道收缩，电子更靠近核运动，此为原因之二；原因之三为，原子轨道重叠后，电子平均动能在键轴方向上的分量减小。

②而反键轨道为反对称，标记为σu (  表示反键）。而对σu 在两核中点恰有一垂直于键轴的节面。 图 8. 6. 2 ②而反键轨道为反对称，标记为σu (  表示反键）。而对σu 在两核中点恰有一垂直于键轴的节面。

波函数图形及等高线图 σg 2p 等值面图 σu 2p 同样，由 2 个 pz 轨道（ m = 0），可得 σg 2p 与 σu 2p 两个σ 轨道。 σg 2p σu 2p 图8.6.3 波函数图形及等高线图 等值面图

由 2 个 px 轨道（ m =1 ），可得 πu 2p 与 πg 2p 两个 π 轨道。只是 π 成键轨道具有反对称性( u )，反键轨道具有对称性( g )。 图 8. 6. 4 波函数图形及等高线图 等值面图 π u 2p πg 2p

由 2 个 py 轨道，可得分子轨道与上一样,只是将它对 z 轴旋转 90° 。因此与由 2 个 px 得到的轨道简并。 1s σg1s σu 1s 2s σg2s σu 2s 2p πu2p π g 2p σu2p σg2p H2+ 的近似能级图如下：

3.同核双原子分子的近似分子轨道 1）将电子运动与核运动分离（玻恩—奥本海默近似）。 2）用非相对论哈密顿算符。 在多电子原子结构中，电子按泡利原理与洪特规则排列在各类氢离子轨道上。在氢分子离子中，电子按同样的规则排列在各分子轨道上。在其它同核双原子分子中，情况类似。但对异核双原子分子，在用原子轨道形成分子轨道时，不仅要考虑原子轨道对称性，还要求它们之间能差要小。 分子轨道法的一般思路为： 1）将电子运动与核运动分离（玻恩—奥本海默近似）。 2）用非相对论哈密顿算符。 3）用原子轨道线性组合表示分子轨道（单电子波函数）并以此构造斯莱特行列式，作为分子系统试探函数。 4）应用变分法确定线性组合的系数，得到分子轨道及能级。

§ 8.7 分子光谱简介 以上思路，即为量子化学从头计算法。由于计算机高速发展，应用从头计算法解决问题已成为可能。 在玻恩—奥本海默近似及其它一些近似条件下，分子能级可表示为电子、振动、转动等运动形式的能级之和。 分子光谱一般为带状光谱。 因为其电子光谱不仅包含了电子能级的跃迁，还伴随着振动与转动能级的跃迁。同样，振动能级的跃迁通常伴随着转动能级的跃迁。因为转动能级差很小，由转动能级跃迁产生的谱线非常密集，以至可以看作为连续的谱带。

由于原子核运动的存在，其光谱要比原子光谱复杂得多。分子在发生能级跃迁时，其发射或吸收的能量为： 下表给出分子的电子、振动及转动跃迁所对应的光谱吸收区域： 波数 光谱区 电子光谱 可见及紫外 振动光谱 104 ~ 400 红外 转动光谱 400 ~ 1 微波及远红外 105 ~ 104

在玻恩—奥本海默近似下，分子中原子核运动的薛定谔方程为： 其中，mn 为核 n 的质量，E ( R ) 为核的位置固定时的电子的能量，ε 为分子的总能量。该方程描述了分子的振动及转动。在不同的振动量子态时，其核间距不同，所以分子的转动惯量不同，导致转动运动薛定谔方程有不同的解。可见，分子的振动与转动是耦合的。 若忽略振动与转动的耦合，双原子分子核运动可分解为振动与转动之和，可用谐振子模型与刚性转子模型处理，其能级即为：

1. 双原子分子的转动光谱 当幅射处于微波和远红外区，其能量不足以激发电子及振动能级跃迁时，分子呈现纯转动光谱。其吸收或辐射的能量为： 由于转动跃迁是对应于特定的电子与振动能级的，分子核间距不变，可用刚性转子模型很好地描述该双原子分子转动光谱：

但在分子光谱中，不是所有的跃迁都是允许的。要受到选择定则的限制。 解决辐射对分子的作用的问题，应当用与时有关薛定谔方程，将时刻 t 时波函数用系统定态波函数展开，代入薛定谔方程得到展开系数 an(t) 。| an |2 表示 t 时刻系统处于某一定态的几率。由它导出跃迁距的计算公式，它是偶极矩算符表示的矩阵元。若跃迁距为零，则对应的跃迁是阻禁的。对于允许的跃迁谱线强弱还与能级上分子的占据数有关。 在刚性转子模型下，双原子分子转动光谱选择定则为： 1）同核双原子分子，由于其偶极矩为零，从而无转动光谱； 2）异核双原子分子，跃迁发生在相邻能级之间：J = ± 1。 将J = J’–J = 1代入式（8.7.6）得到波数

式中 c 为光速， 为与分子性质有关的常数，为转 动常数。由（8. 7. 4）可知，分子转动光谱由一系列等间矩 （ ）的谱线组成，谱线强度由跃迁矩及能级上分子 占据数决定。

2. 双原子分子的振动光谱 选择定则： 1）同核双原子分子无偶极矩，在振动过程中也不会产生偶极矩，因此，同核双原子分子无振动光谱。 当辐射在红外区域，分子的振动能级发生跃迁，同时伴随转动能级的跃迁。在小振动的情况下，分子振动可用谐振子模型来描述： 选择定则： 1）同核双原子分子无偶极矩，在振动过程中也不会产生偶极矩，因此，同核双原子分子无振动光谱。 2）异核双原子分子的Δ v = ± 1 ， 跃迁发生在相邻能级之间。而从（8. 7. 8）可见，其能级为等间隔的。

由此可见，所有允许跃迁产生的谱线位置相同。即，只有一条谱线，其波数为： 为分子的折合质量。 为分子的经典振动频率。 在一般情况下，分子振动需用非谐振子模型处理。此时，除了Δ v = ± 1 外，Δ v = ± 2 ， Δ v = ± 3…的跃迁也是允许的。其产生的谱线的波数近似于（8. 7. 6） 式的整数倍，即为2 、3 …..称为泛音带，但其强度比基音带要弱得多。

3. 双原子分子的振动 – 转动光谱 分子的振动 – 转动光谱是由不同振动能级的转动能级间的跃迁产生的。由能级ε v´ ,J´ 跃迁到 ε v´´,J´´ 所需能量为：

2）异核双原子分子Δ v = ± 1 , ΔJ = ± 1 。但也有例外，如NO，ΔJ = 0 的跃迁是允许的。 因为不同振动能级分子有不同核间矩，也即有不同转动惯量 I ，所以上式中有 I´ 与 I´´ 。 选择定则： 1）同核双原子分子无振动 – 转动光谱。 2）异核双原子分子Δ v = ± 1 , ΔJ = ± 1 。但也有例外，如NO，ΔJ = 0 的跃迁是允许的。 所以对应ΔJ 的三种情况振动 – 转动光谱谱带可呈现三个分支： P支： ΔJ = J´´ – J´ = – 1 ； Q支： ΔJ = J´´ – J´ = 0 R支： ΔJ = J´´ – J´ = + 1 ;

在高分辨率谱的情况下，振 – 转 光谱由一系列近似等距谱线组成，R 支与 P 支对振动基频 （Q 支的位置）作对称分布。两条相邻 R支及 P支谱线的间隔大致为其它谱线间隔的2倍，其中心即为振动基频的位置。 100 3100 R 支 P 支 Q 支 HCl 振–转谱 示意图 2600

多原子分子的振动与转动，其理论处理要复杂得多。此处不再介绍。除了分子的电子、振动及转动光谱外，分子中的电子自旋、核自旋及核四极矩常可在微波及无线电波区域产生共振，从而产生电子自旋共振谱（ESR）、核磁共振谱、四极共振谱。这些光谱提供了有关分子结构的大量信息，如键离解能、键长、振动力常数、电荷分布……成为现代结构化学研究的强有力的工具。 本章完