第四章 物质结构

§ 4.5 离子键 化学键：分子内的原子（或离子）之间强烈的相互作用称为化学键。 共价键 化学键 离子键 金属键 § 4.5 离子键 化学键：分子内的原子（或离子）之间强烈的相互作用称为化学键。 共价键 化学键 离子键 金属键 组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8 时，一般生成离子键，小于1.8 时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。

4.5.1 离子键理论 离子键理论的基本要点： 　　　1916年德国化学家柯塞尔提出了离子键理论。他认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成正离子，后者易得到电子变成负离子。而正、负离子靠静电引力结合在一起，这种静电引力作用称为离子键。如 NaCl 的形成。

Na - e → Na+ 1s22s22p63s1 1s22s22p6 (χ = 0.9 ) [Ne] Na+Cl- 电子转移形成离子 Na+Cl- Cl ＋ e → Cl- 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6 ( χ =3.0 ) [Ar]

NaCl、KCl 均为化学式，不是分子式。 静电引力 离子键 Na+ ＋ Cl- Na+Cl- 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。靠静电吸引， 形成化学键。 　离子键大量地存在于离子晶体中。 NaCl、KCl 均为化学式，不是分子式。

离子键的特征： (1) 作用力的实质是静电引力。 （2）离子键没有方向性。 （3）离子键没有饱和性。 (1) 作用力的实质是静电引力。 q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ， r 为正负离子的核间距离, F为静电引力。 （2）离子键没有方向性。 （3）离子键没有饱和性。 离子可近似地看成一个弥漫着电子云的圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而且尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小的限制。

4.5.2 影响离子键强度的因素 影响离子键强度的因素有： 离子的电荷 q 、离子半径 r和离子的电子层构型。 4.5.2 影响离子键强度的因素 影响离子键强度的因素有： 离子的电荷 q 、离子半径 r和离子的电子层构型。 （1）离子的电荷　　电荷高，离子键强。 （2）离子的半径 半径越小，离子间引力越大，离子键越牢固。

（3）离子的电子层构型 正离子的电子层构型大致有5种： （1）2电子构型 Li+（1s2） Be2+（1s2） （2）8电子构型 Na+（2s22p6） （3）18电子构型 Zn2+(3s23p63d10) （4）（18+2）电子构型 Pb2+(5s25p65d106s2) （5）9～17电子构型 Fe2+(3s23p63d6) Cr3+(3s23p63d3) 　　 在离子的半径和电荷大致相同的条件下，离子的电子构型对化合物的性质有一定的影响。

离子的电子构型对化合物性质的影响 NaCl Na+(95pm) Na+(2s22p6) NaCl的熔点1074 K CuCl Cu+(96pm) Cu+(3s23p63d10) CuCl的熔点703 K CuCl的沸点1763 K CuCl难溶于水 Cu+能形成配离子

§ 4.6 共价键 4.6.1 价键理论 经典共价键理论： 　　1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

经典共价键理论的局限性 不能解释共价键的本质； 不能说明BF3、PCl5、SF6、H2+、O2+ 等的存在； 不能解释分子的空间构型； 不能解释N2和CO的稳定性。

现代价键理论： 1. 氢分子的形成和共价键的本质 1927年海特勒(Heitler)和伦敦(London)运用量子力学原理近似处理由两个H原子所组成的体系，当两个H原子相互靠近时，得到下列两种情况： 基态 若两个氢原子中电子的自旋方向相反，原子轨道能重叠，两核间电子云密度增加，使体系的能量降低，形成共价键。 排斥态 若两个氢原子中电子的自旋方向相同，原子轨道不能重叠，两核间电子云密度减少，体系的能量升高，不能形成共价键。

原子轨道重叠情况 排斥态 原子轨道不重叠 基态 原子轨道重叠 氢分子形成过程中能量随核间距的变化

共价键的本质 两个原子相互接近时，原子轨道发生重叠； 原子轨道发生重叠后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是可以在发生重叠的两个原子轨道上运动； 只有当这两个电子的自旋方向相反时，才能满足保里不相容原理； 当这两个电子同时在重叠区域中运动，能有效地降低两核之间的排斥作用，使体系的能量降低，从而形成共价键。 共价键的结合力：两个原子核对共用电子对所形成的负电区的吸引力，说明共价键的本质是电性作用力，但不同于正负离子间的静电引力。

2. 价键理论要点 —定性地推广到其他分子中去 要点一：自旋相反的成单电子互相配对成键。已成对的电子不能用于成键，称为孤对电子。 2. 价键理论要点 —定性地推广到其他分子中去 要点一：自旋相反的成单电子互相配对成键。已成对的电子不能用于成键，称为孤对电子。 表现为共价键具有饱和性。 要点二：原子轨道相互重叠时满足最大重叠原则。即重叠时： 必须考虑原子轨道的正、负号； 必须考虑原子轨道的伸展方向。 表现为共价键具有方向性。

原子轨道的重叠情况 +

H O H H Cl N N 共价键的特征 共价分子有确定的分子式。如 H2O,CO2,HCl,CnH2n+2 １、共价键的饱和性 　　共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 H O H H Cl N N 共价分子有确定的分子式。如 H2O,CO2,HCl,CnH2n+2

２、共价键的方向性　 　　　成键后在两核间电子云密度最大，则原子轨道要满足最大程度重叠，因各原子轨道在空间的分布方向是固定的，所以原子间形成的共价键，具有方向性。 + 1s z 3pz + + — 　　Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证重叠程度最大。

共价键的类型 根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为σ键和π键。 键的两个原子核间的连线称为键轴。 σ键：原子轨道沿键轴呈圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成σ键，p轨道间只形成一个σ键。 π键： 原子轨道对通过键轴的某个平面呈反对称，即图形相同，但符号相反。即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。π键中原子轨道的重叠程度较小，因此π键的强度一般不及σ键。

键 s-s重叠：形成键 + + s-p重叠：形成键 + + - p-p重叠：形成键 共价单键均为键。 - + + -

p-p重叠 键 + + - - 在共价双键或三键中，有一个为键，其余为键。

N2 分子的成键过程 键的形成  键的形成

一类特殊的共价键—配位键 　　成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道，这样的共价键称为配位键。 例： O C

4.6.2 杂化轨道理论 电子激发   2p 2s CH4 形成的过程中， C 原子的电子先进行如下的激发步骤，以得到 4 个单电子。 4.6.2 杂化轨道理论 电子激发 2p 2s   CH4 形成的过程中， C 原子的电子先进行如下的激发步骤，以得到 4 个单电子。 显然，这 4 个单电子所在的原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。CH4 为什么是正四面体结构 ？

Pauling 于1931 年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的问题 。 杂化轨道理论是价键理论的补充和发展，不是一个独立的化学键理论。 杂化理论的基本要点： 　 形成分子时，中心原子能级相近的价电子轨道混合杂 　 化，形成新的价电子轨道——杂化轨道。 　杂化前后轨道数目不变。 　杂化后轨道伸展方向、形状发生改变，成键能力增强。　

杂化轨道的类型 等性杂化和不等性杂化 参与杂化的原子轨道可以是s轨道、p轨道或d轨道。这里只讨论s轨道、p轨道参与的杂化。 sp杂化轨道：由1个s轨道和1个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/2。 sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/3和2/3。 sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道混杂而成， s成份和p成份各占1/4和3/4。 等性杂化和不等性杂化 所有杂化轨道均等价时，称为等性杂化，否则为不等性杂化。

sp 杂化 在 每个sp 杂化轨道中，s 和 p 的成分各占 1/2。 形状：一头大，一头小。两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。 成键能力：用大的一头进行重叠，形成键，重叠程度增大，所形成的键更强。

BeF2 Be：2s22p0 F：2s22p5 实例：BeCl2、 HgCl2、CO2、C2H2 等。 Be sp 杂化 2s 2 2p0 电子激发所需的能量可由成键后释放的能量补偿。2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布，分别与 2 个 F 的 2p 轨道成键，故分子为直线型。 实例：BeCl2、 HgCl2、CO2、C2H2 等。

sp2 杂化 BF 3 平面三角形构型 B sp2杂化 在 每个sp2 杂化轨道中，s成份和p成份各占1/3和2/3。 3 个 sp2 杂化轨道在同一个平面上，呈正三角形分布，分别与 3 个 F 的 2p 形成σ键，故 BF3 分子构型为三角形。 实例: BBr3、AlCl3, H2C=CH2 、苯、石墨、CO32- 等。

乙烯

C6H6 石墨

sp3 杂化 甲烷分子中C原子的一个 s 轨道和3个 p 轨道可以进行sp3杂化，形成4个等性 sp3 杂化轨道。4个轨道间的夹角为109º28‘。每个轨道中，s成分占1/4，p成分占3/4。

CH4 正四面体 C： 2s22p2 H： 1s1 实例：CCl4、NH4+ 、SiCl4、SO42-、ClO4-、金刚石 等。 甲烷分子的空间结构 CH4 正四面体 C： 2s22p2 H： 1s1 实例：CCl4、NH4+ 、SiCl4、SO42-、ClO4-、金刚石 等。

不等性sp3杂化 由于孤电子对的存在而使各个杂化轨道中所含的成分不完全等同的杂化，叫做不等性杂化。 孤电子对占据的 sp3 杂化轨道，由于不参加成键，所含的s 成分较多，它们的电子云较密集于中心原子的周围，因此孤电子对对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用，以致使成键轨道间的夹角小于109º28‘。

NH3 中N 原子采取 sp3 不等性杂化 分子空间构型：三角锥形。

H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化 分子空间构型： “V” 字形。

小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型 s+p s+3p s+2p 2 4 3 杂化轨道类型 参与杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型

4.6.3 分子轨道理论 要点： 当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。 4.6.3 分子轨道理论 要点： 当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。 分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，组合前后轨道总数不变。 组合前后系统的总能量不变。若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”。如在H原子结合成氢分子时，成键 轨道的能量比原子轨道能量下降了E，则反键* 轨道的能量比原子轨道能量上升E。

组合前原子轨道中所有的电子在组合后的分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。

分子轨道理论的应用 例1 用分子轨道理论分析H2分子的成键情况 两个H原子各有一个1s轨道，形成分子时组合成两个分子轨道，σ1s 成键轨道和σ*1s 反键轨道，两个电子排布在成键轨道上，与两个H原子相比，H2 的能量降低。

还可解释H2+ 的存在

§ 4.7 分子间力和氢键 §4.7.1 共价键参数 键长 键角 分子中成键原子的两核间的距离称为键长。 § 4.7 分子间力和氢键 §4.7.1 共价键参数 键长 分子中成键原子的两核间的距离称为键长。 键长与键的强度有关，键长越小，键的强度越大。 键角 分子中相邻两键间的夹角称为键角。 分子的空间构型与键长和键角有关。 这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到。

键能E 298.15K，标准状态下单位物质量的气态物质的共价键断裂生成气态原子所需的能量称为键解离能 ( D)，键能的数值为同类键各级解离能的均值。 E = D 双原子分子 双原子分子的键能等于键解离能。 如： D (H — Cl) = 431 kJ·mol-1 D (Cl — Cl) = 242 kJ· mol-1

多原子分子 多原子分子的键能等于同类键各级解离能的平均值。 例如 NH3 键能数值表示共价键的强弱。

键能在热化学中的应用 例2 利用键能数据计算反应： 化学反应的过程实质上是旧键的断裂和新键的生成过程。因此气态物质的反应热r Hm (298K)可以通过键能来估算。 例2 利用键能数据计算反应： H2(g) + Cl2(g) == 2HCl(g) 的反应热。已知H—H键、Cl—Cl键和H—Cl键的键能分别为435 kJ·mol-1 、242 kJ·mol-1和431 kJ·mol-1. 解：反应过程中断裂一个H—H键和一个Cl—Cl键（吸热），生 成两个H—Cl键（放热）。故： rHm = E(H—H) + E(Cl—Cl) - 2 E(Cl—H) = = 435 kJ·mol-1 +242 kJ·mol-1- 2  431 kJ·mol-1 = -185 kJ·mol-1

§4.7.2 分子的极性和电偶极矩 一、非极性共价键与极性共价键 共价键根据键的极性可分为非极性共价键和极性共价键。 §4.7.2 分子的极性和电偶极矩 一、非极性共价键与极性共价键 共价键根据键的极性可分为非极性共价键和极性共价键。 在单质中，同种原子形成的共价键，原子吸引电子的本领（即电负性）相同，所以共用电子对均匀地出现在两个原子之间。由于两个原子核正电荷重心和分子中负电荷重心恰好重合，这种键叫非极性共价键。 例如H2、O2、N2、Cl2 分子中的共价键。

在化合物分子中，在不同原子间形成共价键，由于不同原子吸引电子的本领（电负性）不一样，其共用电子对偏向电负性大的原子一方。电负性较大的原子一端带部分负电荷，电负性较小的原子一端带部分正电荷。 对于成键的两个原子而言，正电荷重心和负电荷重心不重合，这种键叫做极性共价键。 如HCl分子。

通常从成键原子的电负性值就可以大致判断共价键的极性大小。如果键的两个原子的电负性相等，则形成的键应该是非极性键，如 H-H 和 Cl-Cl 键等。如果成键的两个原子电负性不等，就形成极性键。在极性共价键中，成键原子的电负性差值越大，键的极性也越大。 例：HI HBr H Cl HF 电负性差值增大 键极性增强

如果分子的正电荷重心和负电荷重心完全重合，则称为非极性分子。如果不重合，则称为极性分子。 二、非极性分子与极性分子 如果分子的正电荷重心和负电荷重心完全重合，则称为非极性分子。如果不重合，则称为极性分子。 非极性分子：Cl—Cl 、CCl4 、O=C=O 、 ：H—Cl O H 极性分子 衡量分子极性强弱的物理量是电偶极矩。

电偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到负极。 带电量大小相等、符号相反彼此相距为l 的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子。 电偶极矩μ μ= q · l q：正（负）电荷中心(电荷集中点)所带的电量 l： 正（负）电荷中心的距离 电偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到负极。 一个极性分子就是一个偶极子。分子的正电荷中心称为偶极子的正极,负电荷中心称为负极。

电子的电荷等于 1.6×10-19 C，两个电荷中心的距离和分子的直径有相同的数量级，即 10-10 m，故分子的电偶极矩的数量级为 10-30 C·m。 Molecule m /10-30C•m Molecule m /10-30C•m H2 0 H2O 6.17 N2 0 HCl 3.60 CO2 0 HBr 2.74 CS2 0 HI 1.47 H2S 3.24 CO 0.37 SO2 5.44 HCN 9.94 电偶极矩为零的分子为非极性分子。 电偶极矩越大，分子的极性越强。　

对于双原子分子：键有极性，分子就有极性(键的极性与分子的极性一致，而且键的极性越强、分子的极性也越强)。 HF > HCl > HBr > HI 对于多原子分子：极性键多原子分子不一定是极性分子，还与分子的空间构型有关系。 分子的空间构型：分子中各原子在空间排列构成的几何形状。 空间结构对称的多原子分子μ = 0，是非极性分子。 如：CH4 CCl4 无极性 CHCl3 有极性

分子极性与化学键及空间构型的关系

§4.7.3 范德华力 除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，存在着各种各样的作用力，总称分子间相互作用力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。 　　 分子间相互作用力包括范德华力、氢键、疏水作用等，比化学键要弱得多。化学键的键能数量级达102 ，甚至103 kJ/mol，而分子间相互作用力的能量只达 n~n·10 kJ/mol 的数量级，比化学键弱得多。

范德华力 　　　 理想气体是分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气体。事实上，实际气体分子有相互作用力。范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来分子间力。他因此获得1910年诺贝尔物理奖。 　 这种分子间的作用力就被后人称为范德华力。也称分子间力。范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。范德华力为三种不同来源的作用力——色散力、诱导力和取向力。

当极性分子相互靠近时，它们的固有偶极间相互作用，两个分子在空间按照异极相邻的状态取向。由于固有偶极的取向而引起的分子间的力叫做取向力。 分子离得较远 存在于极性分子中。 分子的电偶极距越大，取向力越强。

诱导力 当极性分子和非极性分子靠近时，非极性分子受极性分子电场的作用，原来重合的正、负电荷中心分离开来产生诱导偶极。诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力叫诱导力。 分子离得较远 分子靠近时

决定诱导作用强弱的因素： 极性分子的偶极矩：μ愈大，诱导作用愈强。 非极性分子的变形性：变形性愈大，诱导作用愈强。 存在于极性分子与非极性分子之间。 也存在于极性分子与极性分子之间。

色散力 一大段时间内的总体情况 非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用 当非极性分子相互靠近时，由于电子和原子核的不断运动，正负电荷中心不能始终保持重合，产生瞬间偶极。靠近的两分子间由于同极相斥异极相吸，瞬时偶极间总是处于异极相邻的状态。 瞬时偶极间产生的分子间力叫做色散力(因其作用能表达式与光的色散公式相似而得名)。 一大段时间内的总体情况 每一瞬间 非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用

对于同类型分子，相对分子质量越大，分子半径越大，变形性越大，其色散力越大。 虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极异极相邻的状态总是不断地重复着，所以任何分子(不论极性与否)相互靠近时，都存在着色散力。 对于同类型分子，相对分子质量越大，分子半径越大，变形性越大，其色散力越大。 例3 比较下列两组物质的色散力大小。 1）卤素单质； 2）卤化氢 解：卤素单质按色散力从大到小：I2, Br2, Cl2, F2; 卤化氢按色散力从大到小：HI, HBr, HCl, HF

分子极性 色散力 诱导力 取向力 非 - √ 极

范德华力的特点： １、吸引力，作用能比化学键小1~2个数量级。 ２、分子间力作用的范围很小(一般是300－500 pm)。 ３、既无方向性又无饱和性。 4 、除极少数强极性分子(如 HF，H2O)外，大多数分子间力都以色散力为主。

一些分子中分子间作用能的分配(kJ·mol-1) Molecular Orientation force Induction force Dispersion force Total force Ar 0.000 0.000 8.5 8.5 CO 0.003 0.008 8.75 8.75 HI 0.025 0.113 25.87 26.00 HBr 0.69 0.502 21.94 23.11 HCl 3.31 1.00 16.83 21.14 NH3 13.31 1.55 14.95 29.60 H2O 36.39 1.93 9.00 47.31

是决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。 范德华力的意义： 是决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。 He Ne Ar Kr Xe 分子量 小 大 变形性 小 大 色散力 小 大 范德华力 小 大 沸点、熔点 低 高

F2 Cl2 Br2 I2 熔点 -219.6 –101.0 –7.2 113.5 沸点 -188.1 –34.6 58.78 184.4

§4.7.4 氢键 电负性很大的原子X（F、O、N）与H原子成键时，氢原子带有较多的正电荷，它可以与另一个电负性很大且具有孤对电子的原子Y（F、O、N）形成氢键： X—H•••Y 在水、氨、氢氟酸、硝酸等物质中都存在有氢键。氢键的作用能与范德华力相近。但与分子间力不同的是，它有方向性和饱和性。

形成氢键的条件： 氢原子与电负性很大的原子X形成共价键； 有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子X(或Y)。 在化合物中，容易形成氢键的元素有F、O、N，有时还有Cl、S。 氢键的强弱与这些元素的电负性大小、原子半径大小有关，这些元素的电负性愈大，氢键愈强；原子半径愈小，氢键也愈强。氢键的强弱顺序为： F—H…F  O—H…O  N—H…N

氢键的方向性: 是指Y原子与 X－H 形成氢键时，将尽可能使氢键与 X－H 键轴在同一方向，即 X－H…Y 三个原子在同一直线。X和Y尽量远离，可以减少静电斥力。 氢键的饱和性: 是指每一个 X－H 只能与一个Y原子形成氢键。

除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在无机含氧酸（HNO3、 H3BO3）、有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。 C O

除了分子间氢键外，还有分子内氢键。例如： 邻硝基苯酚 硝酸

氢键对物质性质的影响 1 使物质熔、沸点升高。 2 溶解度的一般规律是“相似者相溶” : 溶质与溶剂的极性越相近越易互溶。 在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的溶解度增大。 3 液体分子间如果形成氢键，有可能发生缔合现象。分子缔合的结果会影响液体的密度。 例4 卤素单质和卤化氢的沸点(℃)如下，说明理由。 卤素单质：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。 卤化氢： HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35

解：卤素单质的分子间力是色散力，从大到小的顺序为：I2, Br2, Cl2, F2，因此沸点从高到低的顺序也是I2, Br2, Cl2, F2。 卤化氢是极性分子，除色散力外还有取向力和诱导力，但色散力是主要的。范德华力从高到低的顺序应是HI, HBr, HCl, HF，但由于HF中存在氢键，因此HF的沸点意外地高。

氢键对氢化物沸点的影响

水分子之间有缔合现象： 常温下液态水除了简单H2O 分子外，还有( H2O)2 ，( H2O)3 …( H2O)n 等缔合分子存在。 升高温度，有利于缔合分子的解离；降低温度，有利于水分子的缔合，温度降至0℃，全部水分子结成巨大的缔合物－冰。液态水凝固为固态冰，是水分子高度缔合的结果，密度变小。 H2O 分子间的氢键

氢键在生物大分子如蛋白质、DNA、RNA及糖类等中有重要作用。蛋白质分子的-螺旋结构就是靠羰基(C═O)上的O原子和氨基(─NH)上的H原子以氢键(C═O…H─N)结合而成。DNA的双螺旋结构也是靠碱基之间的氢键连接在一起的。氢键在人类和动植物的生理、生化过程中也起着十分重要的作用。

一个非常令人感兴趣的问题！ 指水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子 (Cl2,CH4, Ar, Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体)。 Clathrate hydrate “可燃冰” 分子结构式为：8CH4· 8H2O， 1 m3 “可燃冰”可在常温常压下释放 164 m3 的 CH4 气体及 0.8 m3的淡水。 可燃冰被称为“21世纪能源”或“未来新能源”。迄今为止，在世界各地的海洋及大陆地层中，已探明的“可燃冰”储量已相当于全球传统化石能源(煤、石油、天然气、油页岩等)储量的两倍以上，其中海底可燃冰的储量够人类使用1000年。

2009年6月，我国在青藏高原发现可燃冰，至少350 亿吨油当量。这是中国首次在陆域上发现可燃冰，使中国成为继加拿大、美国之后，在陆域上通过国家计划钻探发现可燃冰的第三个国家。

Cu(DABT)Cl2 分子的有序聚集 DABT: 2,2’二氨基-4,4’-联噻唑 超分子化学 分子利用相互间的非共价作用，聚集形成有序的空间结构，并可以表现出特殊的功能。这种聚集体被称为超分子。 Cu(DABT)Cl2 分子的有序聚集 DABT: 2,2’二氨基-4,4’-联噻唑

§ 4.8 晶体结构 固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒按一定的周期性和对称性排列。晶体的特点： 1 具有一定的几何外形。 § 4.8 晶体结构 固体物质可以分为晶体和非晶体两类。晶体中物质微粒按一定的周期性和对称性排列。晶体的特点： 晶体的各向异性 1 具有一定的几何外形。 2 具有固定的熔点。 3 各向异性。 晶体例举：氯化钠、金刚石、石英等均为晶体。 非晶体（无定形体）例举：玻璃、石蜡、橡胶等。

把晶体中具体的结构单元抽象为几何学上的点(称结点)，把它们连接起来，构成不同形状的空间网格，称晶格或点阵。其最小的重复单元称为晶胞。 从X射线研究的结果得知，晶体是由在空间规则排列的结构单元(可以是离子、原子或分子等)组成。 把晶体中具体的结构单元抽象为几何学上的点(称结点)，把它们连接起来，构成不同形状的空间网格，称晶格或点阵。其最小的重复单元称为晶胞。

4.8.1 晶体的基本类型 晶体的分类 根据晶体晶格结点上粒子间的相互作用力，可以分为： 4.8.1 晶体的基本类型 晶体的分类 根据晶体晶格结点上粒子间的相互作用力，可以分为： 离子晶体 晶格结点上的物质微粒是正、负离子，粒子之间作用力是离子键。 原子晶体 晶格结点上的物质微粒是原子，微粒之间的作用力是共价键。 金属晶体 晶格结点上的物质微粒是金属离子，微粒之间作用力是金属键。 分子晶体 晶格结点上的物质微粒是分子，微粒之间作用力是分子间力。

1 离子晶体 负离子的半径比正离子的半径大得多，负离子采取紧密堆积，而较小的正离子则填充在负离子形成的孔穴内。 离子晶体的特点： 1 离子晶体 负离子的半径比正离子的半径大得多，负离子采取紧密堆积，而较小的正离子则填充在负离子形成的孔穴内。 离子晶体的特点： 离子间的作用力是离子键（强），因此，离子晶体具有熔点高、硬度大、质脆、延展性差等特点。 NaCl 晶体示意图

+ － F 错位 + － 　　受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。

导电性： 无确定的分子量： 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子的流动导电 。 NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。

晶体的晶格能 离子晶体的熔点、硬度等性质可以相差很大，主要与晶格能有关。 298.15K，标准状态下，由气态正、负离子形成单位物质的量的离子晶体所释放的能量称为晶体的晶格能。 离子晶体晶格能与离子电荷和离子半径有关。 晶格能越大，离子晶体越稳定。熔点和硬度就相应较高。

离子半径和电荷对熔点的影响

例4 试判断钠的卤化物的熔点高低。 解：离子F-、Cl-、Br-、I- 的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低。 例4 试判断钠的卤化物的熔点高低。 解：离子F-、Cl-、Br-、I- 的电荷数相同，离子半径从氟到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低。 NaF：996℃；NaCl：801 ℃ ；NaBr：755 ℃ ；NaI：661 ℃

2 原子晶体 原子晶体中粒子的空间排列取决于共价键的方向和数量，如金刚石晶体，C原子采取sp3 杂化。原子晶体中粒子之间的作用力为共价键（强）。因此原子晶体一般具有低配位、硬度高、强度大、熔点极高等特点。 除金刚石外，单晶硅，单晶锗，SiC，SiO2，Si3N4，BN，AlN 等都是原子晶体。 紫水晶 金刚石晶体的结构 SiO2晶体的结构

3 分子晶体 例5 判断分子晶体 1）SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4 2）H2O、H2S、H2Se、H2Te 的熔点高低。 3 分子晶体 分子晶体中，占据在晶格结点上的物质粒子是分子。粒子之间的相互作用是分子间作用力。因此，分子晶体的熔点、硬度和强度都很差，如干冰、冰等晶体。许多分子晶体还具有挥发性。 例5 判断分子晶体 1）SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4 2）H2O、H2S、H2Se、H2Te 的熔点高低。 CO2分子晶体

解：分子晶体的熔点取决于粒子间的相互作用力。 1）的顺序：从左到右依次升高。 2）中由于H2O 晶体中粒子间存在氢键熔点特高，其它分子晶体的熔点从左到右升高。

金属晶体的晶格结点上排列着金属原子和离子。金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键。 4 金属晶体 金属晶体的晶格结点上排列着金属原子和离子。金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键。 金属键的形象说法：“失去电子的金属离子浸没在自由电子的海洋中” 。

金属键无方向性， 饱和性。如果将金属离子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成。金属离子采取紧密堆积的方式将是最稳定的，因此配位数较高，金属的密度较大。 密堆积有三种基本方式: 面心立方密堆积： 配位数12 六方密堆积： 配位数12 体心立方密堆积： 配位数8 面心立方密堆积 体心立方密堆积 六方密堆积

在金属晶体中, 由于自由电子可以在整个金属晶体的范围内运动，因此，金属晶体又具有独特的性质： 1）延展性——金属离子之间可以错位移动。 + 金属离子 金属原子 错位 2）导电导热性——在外电场存在下，金属中的自由电子可以定向移动而导电。自由电子也可导热。 3）自由电子可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明， 且有金属光泽。

金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。 4）金属晶体的硬度、强度、熔点等相差很大。 具有高电荷/半径比的金属一般具有高的熔点、强度和硬度，如钨等；反之，则熔点、硬度和强度都很低，如碱金属和碱土金属等。

晶体基本类型的比较 晶体的 基本类型 离子晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体 晶格点 的微粒 金属原子 或离子 正、负离子 原子 分子 微粒间 的作用力 范氏力，氢键 金属键 离子键 共价键 一般较高， 部分低 熔点 较 高 高 低 水溶液、熔融 液易导电 导电性 绝缘体或 半导体 一般不导电 导电 一般较大， 部分较小 硬度 一般较小 较大 大

4.8.2 过渡型晶体 除了上述的几种晶体以外，还有一些具有链状结构和层状结构的过渡型晶体。在这些晶体中微粒间的作用力不止一种，链内和链间、层内和层间的作用力并不相同，所以又叫混合型晶体。

层状结构的晶体 石墨晶体中 C 原子通过sp2 杂化形成由无数的正六角形构成的网状平面层，所以石墨晶体具有层状结构。每个C原子剩余的一个p 轨道互相平行形成大π健。大π健中的电子可以在整个平面内离域运动。因此，石墨具有二维导电性质。 层与层之间以分子间力联系，这种作用力较弱，层与层之间容易滑动和断裂，因此具有片状解理的特性，可作润滑剂和铅笔芯。由上可知，在石墨晶体中，既有共价键，又有非定域的大π 键，还有分子间力，所以石墨晶体是一种混合型晶体。 层内：0.142 nm 层间：0.335 nm 石墨晶体的层状结构

天然硅酸盐的基本结构单元是由一个硅原子和四个氧原子所组成的四面体。根据这种四面体的连接方式不同，可以得到各种不同天然硅酸盐。 链状结构的晶体 天然硅酸盐的基本结构单元是由一个硅原子和四个氧原子所组成的四面体。根据这种四面体的连接方式不同，可以得到各种不同天然硅酸盐。 长链是由共价键组成的，金属离子在链间起联络作用。长链和金属离子间的静电引力比链内的共价键弱。链与链之间易断裂。石棉就具有这种结构。 石棉: CaO•3MgO•4SiO2 硅氧四面体链

晶体结构测定 晶体中的微粒（原子或离子）可以散射X射线，被散射的X射线由于互相干涉，在某些特定的方向（称为衍射方向）互相加强。 设晶体中有两个相同的原子，相距为d，当一束X射线照射到这两个原子时，在衍射方向上产生光程差，当光程差为入射光波长λ的整数倍时，衍射光加强可检测到信号： λ = 2d sinθ 由于λ和θ是已知的，因此可以测定两个原子之间的距离。 不同原子有不同的衍射方向，因此需改变检测点，检测器可以在以样品为球心的球面上移动。同样为了测定样品中的每个点，样品可以在x,y,z 三个方向转动，所以，单晶衍射仪又称为四圆衍射仪。

作业: