第十五章 p区元素(三) §15.1 卤素 §15.2 稀有气体 §15.3 p区元素化合物性质 的递变规律

§15.1 卤素 15.1.1 卤素概述 15.1.2 卤素单质 15.1.3 卤化氢或氢卤酸 15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 §15.1 卤素 15.1.1 卤素概述 15.1.2 卤素单质 15.1.3 卤化氢或氢卤酸 15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 15.1.5 卤素的含氧化合物 *15.1.6 拟卤素及拟卤化物(无内容)

15.1.1 卤素概述 卤族元素的性质变化： 卤素(VII) F Cl Br I 15.1.1 卤素概述 卤族元素的性质变化： 卤素(VII) F Cl Br I 价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 共价半径/pm 64 99 114 133 电负性 3.98 2.96 2.66 3.16 第一电离能 /(kJ·mol-1) 1681 1251 1140 1008 电子亲和能 /(kJ·mol-1) -328 -349 -325 -295 氧化值 -1 -1， 1， 3， 5， 7

15.1.2 卤素单质 1.卤素单质的物理性质 F2 Cl2 Br2 I2 聚集状态 g g l s 分子间力 小 大 b.p./℃ 15.1.2 卤素单质 1.卤素单质的物理性质 F2 Cl2 Br2 I2 聚集状态 g g l s 分子间力 小 大 b.p./℃ -188 -34 59 185 m.p. /℃ -220 -102 -7 114 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫

2.卤素单质的化学性质 氧化还原性 F2 Cl2 Br2 I2 2.889 1.360 1.0774 0.5345 X2 氧化性： 强 弱 /V ) /X X ( 2 - X2 氧化性： 强 弱 X- 还原性： 弱 强 结论： 氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。

与H2O反应： 氧化反应： 激烈程度 歧化反应： 可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。

歧化反应 产物： 常温 加热 低温 Cl2 ClO- Br2 I2

3.卤素单质的制备 (氧化手段的选择) (1) F2 (g) 电解： + HF (2) Cl2 (g) 工业 (电解)： 实验室： △

12H 10Cl 2IO I2 ) ( 5Cl O 6H 过量 (3) Br2(l) 氧化剂： 纯化： (4) I2 (s) 海藻为原料： (反歧化) (4) I2 (s) 海藻为原料： + - 12H 10Cl 2IO I2 ) ( 5Cl O 6H 3 2 过量 O 2H I Mn 2I 4H MnO 2 + - 智利硝石为原料 ：

常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 15.1.3 卤化氢和氢卤酸 1.卤化氢或氢卤酸的性质递变 常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HF HCl HBr HI 6.37 3.57 2.76 1.40 μ/(10-30C·m) 分子极性 *-83.57 -114.18 -86.87 -50.80 m.p./℃ 熔点 * 19.52 -85.05 -66.71 -35.1 b.p./℃ 沸点 -271.1 -92.3 -36.4 -26.5 /kJ·mol-1  稳定性 分解温度/℃ >1500 1000 300 键能/(kJ·mol-1) 570 432 366 298 酸性 弱 强

2.卤化氢或氢卤酸的制备 HCl 工业： 直接合成法 实验室： 复分解反应 △ HF 复分解反应

HBr和HI 卤化物水解 实际上 (X=Br,I) 不能用复分解反应 能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?

15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。 (1) 卤化物的分类 金属卤化物： 15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。 (1) 卤化物的分类 金属卤化物： 非金属卤化物： 等

(2) 卤化物的性质： 性质： 离子型 共价型 熔点： 高 低 溶解性： 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 导电性： 水溶液，熔融导电 无导电性 金属卤化物 非金属卤化物 水解性： 对应氢氧化物不 是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl

卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382

同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5

*2.多卤化物 为直线形 - 3 I -

15.1.5 卤素的含氧化合物 1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +1 HXO 次卤酸 +3 HXO2 亚卤酸 +5 HXO3 15.1.5 卤素的含氧化合物 1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +1 HXO 次卤酸 +3 HXO2 亚卤酸 +5 HXO3 卤酸 +7 HXO4 高卤酸

2.卤素的含氧酸及其盐 (1) 次卤酸及其盐 次卤酸： HClO HBrO HIO 2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11 2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11 弱酸( ) 酸性↓ 1.495 1.341 0.983 )/V X / XO ( - 氧化性↓ 稳定性： 大 小

重要反应： 漂白粉

(3) 卤酸及其盐 卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 强 强 近中强 酸性↓ 1.458 1.513 1.209 已获得酸 酸性： 强 强 近中强 酸性↓ )/V X / XO ( 2 - 3 1.458 1.513 1.209 已获得酸 的浓度： 40% 50% 晶体 大 小 稳定性：

主要反应： 氧化制备 鉴定I-、Br-混合溶液

氧化性 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件： 0.613V ) Br / (BrO 0.89V /Cl (ClO = - 2 = 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件： 0.613V ) Br / (BrO 0.89V /Cl (ClO - 3 =

重要卤酸盐：KClO3 强氧化性： (与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火) 火柴头 中的 氧化剂(KClO3) KClO3与C12H22O11的混合物的火焰

(4) 高卤酸及其盐 高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性：酸性↓ 最强 强 弱 1.226 1.763 1.60 酸性：酸性↓ 最强 强 弱 4 - = ) 10 . ( × )/V /XO (XO 3 4 - 1.226 1.763 1.60 都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。 偏高碘酸HIO4 高碘酸H5IO6

重要反应：

Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂 重要高卤酸盐：高氯酸盐 高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。 KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。 Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂 NH4ClO4：现代火箭推进剂。

(5) 氯的各种含氧酸性质的比较 HClO HClO2 HClO3 HClO4 酸性： 稳定性： 不稳 不稳 相对稳定 稳定 可得40%溶液 不稳 不稳 相对稳定 稳定 可得40%溶液 可得固体 /V ) X / ( - 氧化型 1.495 1.55 1.45 1.409 氧化性↓(除HClO2)

§15.2 稀有气体 15.2.1 稀有气体的发现 15.2.2 稀有气体的性质和用途 15.2.3 稀有气体的存在和分离(无内容) §15.2 稀有气体 15.2.1 稀有气体的发现 15.2.2 稀有气体的性质和用途 15.2.3 稀有气体的存在和分离(无内容) 15.2.4 稀有气体化合物

Ar 15.2.1 稀有气体的发现 稀有气体：He Ne Ar Kr Xe Rn 价层电子构型：ns2np6 “第三位小数的胜利” 15.2.1 稀有气体的发现 稀有气体：He Ne Ar Kr Xe Rn 价层电子构型：ns2np6 “第三位小数的胜利” 空气分馏氮：1.2572 g•L-1 化学法制备氮：1.2505g•L-1 Ar

15.2.2 稀有气体的性质和用途 稀有气体的物理性质： He Ne Ar Kr Xe Rn 15.2.2 稀有气体的性质和用途 稀有气体的物理性质： He Ne Ar Kr Xe Rn I1/(kJ·mol-1) 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./℃ -272 -249 -189 -157 -112 -71 S/[mL·(kgH2O)-1] 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230 临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1

15.2.4 稀有气体化合物 1.合成：XePtF6 (红色晶体) 思路：已合成 O2[PtF6]

2.空间构型 VSEPR理论： 思考：XeF4和XeF2各为何种分子构型？

§15.3 p区元素化合物性质的 递变规律 15.3.1 p区元素的单质(无内容) 15.3.2 p区元素的氢化物 溶解性和热稳定性(无内容)

15.3.2 p区元素的氢化物 CH NH H O HF SiH PH S HCl GeH AsH Se HBr SnH SbH Te HI 4 NH 3 H 2 O HF SiH PH S HCl GeH AsH Se HBr SnH SbH Te HI 稳定性减弱 还原性增强 水溶液酸性增强 稳定性增强 还原性减弱 水溶液酸性增强

15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物 以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例： KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 强碱 强碱 两性 强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸 酸性增强，碱性减弱

Pauling规则：(定性) 氢氧化物或含氧酸，可记作： (OH)mROn m：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数 例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小，易释放氢，酸性强。

中心原子R的 电负性、半径、氧化值 羟基氧的 电子密度取决于 非羟基氧的数目 若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 氧化值 非羟基氧 0 1 2 3 酸性

酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3 酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 ＜ ＜ ＜ 酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2 ＞ 酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧) 2.5 2 ＞ 缩和程度愈大，酸性愈强。

Pauling规则(半定量)： n=0 弱酸 ( ≤10-5) HClO, HBrO n=1 中强酸 ( =10-4~10-2) H2SO3,HNO2 n=2 强酸 ( =10-1~103) H2SO4,HNO3 n=3 特强酸 ( >103) HClO4