第七章  物质结构基础 The Basis of Substance Structure

7.1 核外电子的运动状态 7.2 多电子原子结构 7.3 化学键理论 7.4 多原子分子的空间构型 7.5 共价型物质的晶体 7.3 化学键理论 7.4 多原子分子的空间构型 7.5 共价型物质的晶体 7.6 离子型晶体 7.7多键型晶体 2018/12/4 第七章 物质结构基础

学 习 要 求 了解原子核外电子运动的特性； 了解波函数表达的意义； 掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律； 学 习 要 求 了解原子核外电子运动的特性； 了解波函数表达的意义； 掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律； 掌握原子轨道 和电子云的角度分布图。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

学 习 要 求 2.掌握核外电子排布原则及方法； 掌握常见元素的电子结构式； 了解核外电子排布和元素周期系之间的关系； 学 习 要 求 2.掌握核外电子排布原则及方法； 掌握常见元素的电子结构式； 了解核外电子排布和元素周期系之间的关系； 了解有效核电荷、电离能、电子亲和能、电负性、原子半径的概 念。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

学 习 要 求 3、了解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别； 了解键参数的意义； 掌握O2和F2的分子轨道， 学 习 要 求 3、了解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别； 了解键参数的意义； 掌握O2和F2的分子轨道， 理解成键轨道、反 键轨道和键、键的概念及杂化轨道、等性杂化、不等性杂化的概念； 掌握价层电子对互斥理论。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

学 习 要 求 4. 了解金属键理论； 理解分子间作用力的特征与性质； 理解氢键的形成及对物性的影响； 了解常见晶体类型及晶格结点间作用 学 习 要 求 4. 了解金属键理论； 理解分子间作用力的特征与性质； 理解氢键的形成及对物性的影响； 了解常见晶体类型及晶格结点间作用 力； 了解晶格能及离子极化作用对物性的影响。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

原子与元素

100年前的今天，正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。 我们共同来回顾19世纪末到20世纪初，科学发展史上的一系列重大的事件。 1879年英国人克鲁克斯发现阴极射线，并证明阴极射线是由带负电荷的粒子组成。 1896年法国人贝克勒尔发现铀的放射性，说明原子结构的复杂性。 1897年英国人汤姆逊测电子的荷质比发现电子，提出原子的枣糕模型。 1898年波兰人玛丽.居里发现钋和镭的放射性。 1899年英国人卢瑟福发现α、β、γ射线。

1900年德国人普朗克提出量子论。 1905年瑞士人爱因斯坦提出光子论 解释光电效应。 1909年美国人密立根用油滴实验测电子的电量。 1e m d? 1911年英国人卢瑟福进行α粒子散射实验提出原子的有核模型，即行星模型。 ：认为原子的质量几乎全部集中在直径很小的核心区域，叫原子核，电子在原子核外绕核作轨道运动。原子核带正电，电子带负电。 1913 年 丹麦人玻尔提出Bohr理论解释氢原子光谱。 1914年卢瑟福发现了带正电的质子 1932年查德威克发现了中子  

5-1 原子和元素 SUP 原子的组成和元素 原子的基本组成 符号 质子(p) 中子(n) 电子(e) 质量m/10-27kg 1.67252 1.67482 9.1091×10-4 电量Q/10-19C 1.60210 0 1.60210 相对于电子质量 1836 1839 1 相对于电子电量 +1 0 -1 人类对原子的认识, 经历了大约2500多年。 在原子中, 原子直径约为10-10 m， 原子核直径约为10-16~10-14 m, 电子直径约为10-15 m。

7.1 核外电子的运动状态 卢瑟福的有核原子模型在人类认识原子结构的历史上是一个很大的进步。 7.1 核外电子的运动状态 卢瑟福的有核原子模型在人类认识原子结构的历史上是一个很大的进步。 但该模型存在致命的弱点。按经典麦克斯韦的电磁理论，电子绕核运动，要连续发射电磁波，电子的能量将逐渐减小，电子运动的轨道半径逐渐变小，最后电子堕落到原子核上。但事实上原子是稳定的。这说明卢瑟福的原子模型有缺陷。

7.1 核外电子的运动状态 7.1.1 微观粒子(电子)的运动特征 1. 氢原子光谱与波尔理论 7.1 核外电子的运动状态 7.1.1 微观粒子(电子)的运动特征 1. 氢原子光谱与波尔理论 连续光谱 太阳、白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等连续波长的光谱，称为连续光谱。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

将日光通过棱镜时，不同波长的光折射的程度不同，会得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七色光。各色光之间无明确的界限，是连续的光带，称为连续光谱 (continuous spectrum)。

线状光谱 气体原子(离子)受激发后产生的光线经三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的光谱，相对于连续光谱称为不连续光谱，也叫线状光谱或杆状光谱。原子光谱均为不连续光谱。 高压 红 绿 蓝 紫 真空，少量H2 光栅 Balmer系 2018/12/4 第七章 物质结构基础

Hα Hβ Hγ Hδ Balmer系 可见 Paschen系 红外 Lyman系 紫外 2018/12/4 第七章 物质结构基础

不连续光谱, 即线状光谱 其频率具有一定的规律。 Hδ Hγ Hβ H

n：>2的正整数；当n =3、4、5、6时，v分别为氢原子光谱在可见区的四条谱线。 1885年，瑞士物理学家巴尔末发现氢原子光谱在可见区的四条谱线遵循如下数学关系(巴尔末公式)： n：>2的正整数；当n =3、4、5、6时，v分别为氢原子光谱在可见区的四条谱线。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

1913年，瑞典物理学家里德堡(Rydberg J R )仔细测定了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，总结出： 称里德堡公式，式中 n1、n2为正整数(1,2,3)，且n2 > n1， RH= 3.289  1015 s1，称里德堡常量。 对紫外区， n1 =1；对可见区， n1 =2；对红外区，n1 =3。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

如氢原子光谱在可见区(波长 = 400700 nm)有4条颜色不同的谱线，与里德堡公式相吻合： 类似可求得绿、 绿、 蓝、 蓝及紫、 紫等。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

Plank量子论 辐射能的吸收或释放是不连续的，而是以一个基本量(h)或该基本量的整数倍吸收或释放，这一基本量(h)称量子或光子。 玻尔理论 1913年，28岁的Bohr在 基础上，提出了H原子结构模型即Bohr模型。 爱因斯坦的光子学说 普朗克的量子学说 氢原子的光谱实验 卢瑟福的有核模型 2018/12/4 第七章 物质结构基础

解释氢原子线状光谱，玻尔将量子论用于卢瑟福的原子模型，认为原子中电子的能量也是量子化的。并提出三点假设： 1 在原子中，电子轨道不是任意的，只能沿着符合一定条件的轨道旋转。电子在这种轨道上运动时，既不放出能量，也不吸收能量。 2 电子在不同的轨道上运动具有不同的能量：E = -13.6/n2 eV = -2.18*10-18/n2 J n = 1，2，3 …称为量子数 3 当电子从一个轨道跃迁到另一轨道时，就会吸收或放出能量：ΔE = E2-E1 = hν

核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量； 轨道半径： rn = ao –— Bohr理论三点假设： 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量； 轨道半径： rn = ao –— 式中：n—主量子数, 只能取1、2、3…正整数; Z—核电荷数； ao—玻尔半径，为0.529×10-10m。 n2 z

2 电子在不同的轨道上运动具有不同的能量：E = -13. 6/n2 eV = -2. 18 2 电子在不同的轨道上运动具有不同的能量：E = -13.6/n2 eV = -2.18*10-18/n2 J n = 1，2，3 …称为量子数 n =1是氢原子能量最低的状态(称基态，其余为激发态。每 个原子只有一个基态，有多个激发态)。 3 当电子从一个轨道跃迁到另一轨道时，就会吸收或放出能量：ΔE = E2-E1 = hν

氢原子中的电子在原子核周围有确定半径和能量的圆形轨道中运动。电子在这些轨道上运动不吸收能量或放出能量 波尔氢原子模型 氢原子中的电子在原子核周围有确定半径和能量的圆形轨道中运动。电子在这些轨道上运动不吸收能量或放出能量 n越小, 离核越近, 轨道能量越低, 势能值越负 n n En/J 1 -2.17910-18 2 -5.4510-19 3 -2.4210-19 4 -1.3610-19 5 -8.7210-20 6 -6.0510-20

(2) 通常电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态(ground state)； 原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于——激发态(excited state)；

正常状态下，原子中的电子尽可能在离核最近、能量最低的轨道上运动(基态) 波尔氢原子模型 正常状态下，原子中的电子尽可能在离核最近、能量最低的轨道上运动(基态) 吸收能量(跃迁) 放出能量 基态 　　　　　　　 激发态(电子处于能 　　　　　　　　　　 量较高的状态) 处于激发态的电子不稳定，要跳回到能量较低的轨道, 以光的形式放出能量(即光谱谱线对应的能量) En(2)-En(1)=hν h — Planck常数 ν — 光的频率　　　　　　

(3) 电子从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。 hν = En2 –En1 = ∆E ν = ∆E/h h：Planck常量, 6.62610-34 J· s En1、 En2 —较低、较高能级的轨道能量

如 氢原子光谱中的Hα线 En2-En1= hν ν —光的频率 n ０ -0.445 -0.605 -0.872 -1.36 -2.42 -5.45 -21.79 ∞7 6 5 4 3 2 1 如　氢原子光谱中的Hα线 En2-En1= hν h —Planck常数 ν —光的频率　　　　　　 656.5nm 486.1nm 434.1nm 410.2nm 397.2nm n E/10-19J H H H H H α β γ δ ε ν= = = 4.571014s-1 En3-En2　 -2.4210-19J- (-5.4510-19J) h 6.62610-34J·s λ3→2= = = 656.5nm ν 3→2 4.571014s-1 c(光速) 　3108m·s-1 121.6nm 120.6nm 97.25nm 94.98nm 93.78nm 93.14nm

氢原子光谱与氢原子能级 Balmer系 Brackett系 Paschen系 Lyman系

玻尔理论成功地解释了氢原子光谱： 基态氢原子的电子在高压电激下获得能量跃迁到高能量的激发态，由于激发态能量高不稳定，电子会从高能量激发态跃迁回低能量轨道并以光的形式释放出能量。 释放的能量： E= E高 E低= h 如氢原子从n = 3  n = 2： E3= 2.1791018J(1/n2)= 2.1791018 J(1/32)= 0.242 1018 J E2= 2.1791018J(1/n2)= 2.1791018 J(1/22)= 0.545 1018 J E= E3 E2= (0.242 0.545)1018 J= 0.3031018 J= h  = 0.3031018 J/6.6261034 Js=0.4571015 s1  = c/ =2.998108 ms1/0.4571015 s1=656109 m=656 nm (H) 2018/12/4 第七章 物质结构基础

玻尔理论成功地解释了氢原子光谱： 即：谱线的波长与电子在不同轨道之间跃迁时能极差的关系。 可以解释氢原子和类氢原子(如He+、Li2+)的光谱现象, 推动了原子结构的发展 类似可求得电子从n=4,5,6,7等 n=2的可见区，  n=1的紫外区及 n=3的红外区。 不同的元素，核内质子数不同，核外电子数不同，相应的轨道能级也各不相同，因而有各具特征的原子光谱。原子发射和吸收光谱及元素的火焰定性分析即基于此原理。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

释放能量 吸收能量 氢 原 子 光 谱 与 能 级 关 系 氢原子光谱 紫外，莱曼系 红外，帕邢系 红 绿 蓝 紫 H H H H 656.3 486.1 434.1 410.2 /109m 0.457 0.617 0.691 0.731  /1015s1 氢原子光谱 紫外，莱曼系 红外，帕邢系 2018/12/4 第七章 物质结构基础

玻尔理论的局限性 玻尔理论虽然很好地解释了氢原子光谱，但无法解释多电子原子光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构。如用精细光谱仪可发现氢原子光谱中每条谱线实际是相距很近的双线。 不能解释多电子 原子光谱； 玻尔理论的局限源于其虽然引入了普朗克的量子化概念，但却并未跳出经典力学的范畴，电子在固定轨道上绕核运动的模型不符合微观粒子的运动的波粒二象性。而该特性是波尔当时还未认识到的。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

2．微观粒子的波粒二象性 微观粒子的运动，不能用经典力学(牛顿力学)来描述，因为微观粒子的运动具有它本身的特殊性。要研究微观粒子，首先要了解其运动的特殊性。 麦克斯韦~波动性已经发展到顶峰 Planck提出的光电效应，指出光具有粒子性 光电效应(photoelectric effect)：在光的照射下，电子从物体中脱出的现象。 通过光的干涉(interference) ，衍射及其光电效应实验，证明光具有波粒二象性。

二象性：两重性，既具有波的性质又具有粒子的性质。 17-18世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题。 2．微观粒子的波粒二象性 (1)光的波粒二象性 二象性：两重性，既具有波的性质又具有粒子的性质。 17-18世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题。 波动性：光的干涉、衍射现象等实验支持光的波动性； 粒子性：光压、光电效应等实验则支持光的粒子性； 2018/12/4 第七章 物质结构基础

说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性。 2．微观粒子的波粒二象性 通过爱因斯坦的质能关系式： E = mc2 及 c =  有 mc = E/c = h /c p = h / 式中：m为光子的运动质量， E = h； h为普朗克常量： 6.626  1034Js； c为光速：2.998108ms–1； p为光子的动量。 说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

(2)德布罗依波 1924年法国物理学家德布罗依在光的波  = h/p = h/mv 粒二象性启发下， 大胆假设电子等实物粒子 也具有波粒二象性，并预言高速运动的微观 粒子(如电子等)其波长为：  = h/p = h/mv 式中：m：粒子质量， v：粒子运动速度， p：粒子的动量， 上式即为有名的德布罗依关系式。 1927年，德布罗依的假设为戴维逊和盖革的电子衍射实验所证实，因而电子波又称为德布罗波，由于电子衍射图是从统计的概念出发得到的，所以也叫概率波。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

(3)电子衍射实验 当经过电势差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像。 从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量p与波长之间的关系完全符合德布罗依关系式  = h/mv。 电子衍射实验表明：一个动量为p能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为 = h/mv、频率为 = E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。 因此，电子等实物粒子也具有波粒二象性。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

Question 例7-1 电子的质量为9.1091 1031kg，当在电势差为1V的电场中运动速度达6.00105ms1时，其波长为多少？ 解： 根据(7-9)式 该电子波长与X射线的波长相当，能从实验测定。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

3. 量子化 原子光谱都是不连续光谱，其能量是不连续的，具有微小而分立的能量单位h，称量子(quantum)。在物理学中把某一物理量的变化不连续的现象(即具有最小值)称为量子化。 如一个电子的电量为1.6021019 C； 在原子结构中，轨道的能量也是量子化的，如： 氢原子基态(n=1)能级为：2.1791018J； 氢原子基态(n=2)能级为：0.5451018J，等； 微观粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微观粒子的共性，是区别于宏观物体的重要特性之一。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

4. 统计性 Heisenberg W (1) 不确定原理 宏观物体的运动依据牛顿定律在任一瞬间的位置和动量都可以准确确定。如卫星、导弹、飞机的运行，它的运动轨迹(轨道)是可测知的。 而对具有波粒二象性的微观粒子，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。1927年德国物理学家海森堡提出不确定原理 2018/12/4 第七章 物质结构基础

4. 统计性 不确定原理：不能同时准确测定它们的速度和位置。 电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h /4 ( h = 6.6261034 Js) ： xp  h/4 电子运动动量愈精确，p，则x，愈不确定。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

(2) 统计性 由于电子在核外空间的位置无法准确确定，只能从统计的观点出发，用电子在核外空间某处出现的机会(概率)大小来描述。电子在核外某处出现的概率大小不随时间而变化，电子云就是形象地用来描述电子在核外空间出现的概率的一种图示方法，黑点的疏密，表示概率密度的相对大小。 电子衍射图也是统计性的结果。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

综上所述，微观粒子运动的主要特征是 波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。 (2) 统计性 根据不确定原理及微观粒子运动的统计性，显然Bohr理论中固定轨道的概念是不正确的。电子在核外空间各处都有可能出现，只不过出现的概率大小不同而已，因而电子在核外的运动不存在固定的轨道。 综上所述，微观粒子运动的主要特征是 波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

7.1.2 核外电子 运动状态描述 1. 薛定谔方程  [psai] ：波函数； h：普朗克常量； m：微粒质量； E ：系统总能量； 7.1.2 核外电子 运动状态描述 1. 薛定谔方程 1926年奥地利物理学家薛定谔根据德布洛依的波 粒二象性将经典的光的波动方程改造成薛定谔方程：  [psai] ：波函数； h：普朗克常量； m：微粒质量； E ：系统总能量； V：系统的势能； x、y、z：空间坐标。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

波函数 (wave function) 是三维空间坐标如(x,y,z)的函数式，是量子力学中描述微观粒子波动性运动的物理量。由薛定谔方程求解得到的波函数 可以表征核外电子的定态运动状态，波函数也称为原子轨道 (atomic orbital: 但决不是核外电子运动的轨道或轨迹)。 解薛定谔方程就是求 和E。

直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换 2.波函数()与电子云( | |2) 直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换 cos sin r x = φ q sin r y = φ q cos r z = q 2 z y x r + = ( ) φ q , r Ψ z y x  Y R  = 2018/12/4 第七章 物质结构基础

(1)波函数  ：称波函数，是坐标(x, y, z )的函数， 写为(x, y, z )。 为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，在数学上可通过坐标变换： (x, y, z )  (r,  , ) 处于每一定态的电子均有相应的(r,  , )。如基态H原子： E1= 2.1791018J 解薛定谔方程可得 本身没有明确的物理意义，为描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动规律受其控制。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

在量子力学中是用波函数和与其对应的能量来描述微观粒子的运动状态的.     原子中电子的波函数ψ既然是描述电子云运动状态的数学表达式,而且又是空间坐标的函数,其空间图象可以形象地理解为电子运动的空间范围,俗称”原子轨道”.为了避免与经典力学中的玻尔轨道相混淆,又称为原子轨函(原子轨道函数之意),亦即波函数的空间图象就是原子轨道,原子轨道的数学表达式就是波函数.

2. 原子轨道角度分布图 将波函数的角度分布部分（Y）作图，所得的图象就称为原子轨道的角度分布图。 如氢原子的1s轨道的波函数为： Ψ1s = (1 /πa03)1/2 e-r/a0 其中径向部分为：R10(r) = 2(1/a0)3/2*e-r/a0 角度部分为： Y00 = (1/4π)1/2

1s 、2s 轨道角度部分 Y(, ) = 与角度, 无关，所以 s 轨道的角度分 布图都是一个以半径为 的球面。 或

对于2p轨道

+ － 30° 60° θ

+ - - - + +

+ - + + - - + - - + + - + + - + - + -

(2)概率密度||2 虽然本身没有明确的物理意义。波函数 绝对值的平方||2却有明确的物理意义：它代表核外空间某点电子出现的概率密度。 (质量 m= V) 概率 dp= ||2d d ：在核外空间某点p(r,  , )附近微体积； 所以||2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

(2)概率密度||2 如用黑点的疏密表示核外空间电子概率密度的大小，就得到电子云的图形，所以电子云是概率密度||2的形象化描述。也把||2直接称为电子云，而把波函数称为原子轨道(注意与经典轨道的区别)。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

既然概率密度可直接用|Ψ|2来表示，那么以|Ψ|2作图可得到电子云的近似图像。为作图方便讲|Ψ|2分为角度部分|Y|2和径向部分R2。|Y|2的图像称为电子云角度分布图。

电子云角度分布图与原子轨道角度分布图相似，但有两点不同： (1)原子轨道分布图有正、负之分，而电子云角度分布图均为正值； (2)电子云角度分布图比原子轨道角度分布图瘦些，这是因为Y值小于1，所以|Y|2更小。

波函数的物理意义 Ψ2 ：原子核外出现电子的概率密度。 电子云是电子出现概率密度的形象化描述。 61

3. 量子数 在求解薛定谔方程时，为得到合理的波函数(r,,)和能量E，要对薛定谔方程进行条件限制，必须引入n、l、m三个量子数(量子化的数字)： (1)主量子数n 取值：n = 1、 2、 3、 4、 5  非0正整数； 符号： K L M N O  可看作习惯上的“层” 。 电子层：第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 2018/12/4 第七章 物质结构基础

3. 量子数 1. 主量子数n反映电子离核的远近， 2. n，能量E；该电子层离核越远 3. 电子能量主要由n确定。 3. 量子数 1. 主量子数n反映电子离核的远近， 2. n，能量E；该电子层离核越远 3. 电子能量主要由n确定。 由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子其电子的能量只取决于主量子数n ： En= 2.1791018J/n2 2018/12/4 第七章 物质结构基础

l取值： 0，1，2，3，…， (n –1) ， 共可取n个 从光谱实验及理论推导，同一n层内的电子 (多电子原子)能量还稍有差别，其相应的原子轨道()和电子云形状也不同，即同一n层内还分为若干亚层。用轨道角动量量子数 l描述电子亚层，l受主量子数n的限制。具有相同l值的电子可视为处于同一“亚层”。 l取值： 0，1，2，3，…， (n –1) ， 共可取n个 符号： s，p，d，f，… 处于s、p、d、f亚层的电子，分别称s电子、p电子、d电子和f电子。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

l反映电子在核外出现的概率密度(电子云)分布随角度( ,  )变化的情况，即决定电子云的形状。 在多电子原子中，当n相同时，不同的轨道角动量量子数l(即不同的电子云形状)也影响电子的能量大小。对于多电子来说，同一电子层中的l值越小，该电子亚层的能级越低。 取值受主量子数n的限制。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

同层中(n相同)，不同的轨道称为亚层，也叫电子轨道分层。所以l的取值决定了亚层的多少。 形状 0(s) 球形 1(p) 哑铃形 2(d) 花瓣形 3(f) 形状复杂 同层中(n相同)，不同的轨道称为亚层，也叫电子轨道分层。所以l的取值决定了亚层的多少。 在多电子原子中，电子的能量不仅取决于n，而且取决于l。亦即多电子原子中电子的能量由n和 l共同决定。

m取值：0，1，2，3，… l，共可取2l +1个值。 说明原子轨道或电子云不仅有一定的形状，而且在空间有不同的取向。 磁量子数m反映电子云在空间的伸展方向，其量子化条件受l的限制。可取(2l+1)个从-l到+l（包括零在内）的整数。每一个m值代表一个具有某种空间取向的原子轨道。 m取值：0，1，2，3，… l，共可取2l +1个值。 说明原子轨道或电子云不仅有一定的形状，而且在空间有不同的取向。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

如l = 0(s亚层)，m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道； 当l =1(p亚层) ，m依次可取 1，0，+1三个值，表示p亚层在空间有互相垂直的3个p轨道，分别以px、py、pz表示； (能量相同，三重简并) 类似l =2(d亚层) m可取5个值，即d轨道有5个。 l =3(f亚层) m可取7个值， 即f轨道有7个。 当n、l、m确定后，电子运动的波函数也随之确定。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

简并轨道: 能量相同的原子轨道，称为简并轨道。 例如： l = 1，p轨道，m取值为3个，p轨道为三重简并； l = 2，d轨道，m取值为5个，d轨道为五重简并。 所以，m只决定原子轨道的空间取向，不影响轨道 的能量。 n,l,m 表明了：(1)轨道的大小(电子层的数目，电子距离核的远近)，轨道能量高低；(2)轨道的形状；(3)轨道在空间分布的方向。 因而，利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。

例题1：推算n = 3的原子轨道数目，并分别用三个量子数n, l, m加以描述。 解： 轨道数目：1 + 3 + 5 = 9， 即轨道数目= 2n2 n l m 3 1 -1，0，+1 2 -2，-1，0，+1，+2

n、l、m三个量子数是解薛定谔方程要求的量子化条件。 (4) 自旋角动量量子数 si n、l、m三个量子数是解薛定谔方程要求的量子化条件。 高压 红 绿 蓝 紫 真空，少量H2 光栅 高分辨率H光谱 Electron spin visualized 想象中的电子自旋 两种可能的自旋状态： 用si=+1/2和 1/2表示， 也可图示用箭头、符号表示； 产生方向相反的磁场； 相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

主量子数 n 和轨道角动量量子数 l 决定原子轨道的能量； 轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状； 综上所述， 主量子数 n 和轨道角动量量子数 l 决定原子轨道的能量； 轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状； 磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目； 自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。 也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

与一套量子数相对应(n,l,m,si)(具有确定的能量Ei) n l m si 核外电子运动 轨道运动 自旋运动 与一套量子数相对应(n,l,m,si)(具有确定的能量Ei) n l m si 2018/12/4 第七章 物质结构基础

例2：用四个量子数描述n = 4，l = 1的所有电子的运动状态。 分析：一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子，用n，l，m可将轨道数目确定下来，则可将每个电子的运动状态确定下来。

在同一原子中，没有运动状态完全相同的两个电子同时存在! 在此，要牢记四个量子数之间的关系： n = 123…n l = 012….n-1 解：对于确定的l = 1，对应的有m = -1，0，+1有三条轨道，每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子，所以有3*2 = 6个电子的运动状态分别为： n 4 L 1 m -1 +1 ms +1/2 -1/2 1/2 通过本例得到结论： 在同一原子中，没有运动状态完全相同的两个电子同时存在! 在此，要牢记四个量子数之间的关系： n = 123…n l = 012….n-1 m = 0±1±2…±l ms = ±1/2

核外电子的可能状态 主量子数 n 1 2 3 4 电子层符号 K L M N 轨道角动量量子数 l 电子亚层符号 1s 2s 2p 3s 电子亚层符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 磁量子数 m 1 2 3 亚层轨道数(2l+1) 5 7 电子层轨道数 9 16 自旋角动量量子数 si +½ 或 ½ 各层可容纳的电子数 8 18 32 2018/12/4 第七章 物质结构基础

例7-2 写出轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道的名称。 Question 例7-2 写出轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道的名称。 解： 原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。 与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4, 该轨道的名称应该是 4d轨道。 磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 个 4d 轨道之一。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

练习题 1. 下列各组量子数那些事不合理的？为什么？ n l m (1) 2 1 0 (2) 2 2 -1 (3) 3 0 +1

2. 量子数n=3, l=1的原子轨道的符号是怎样的？该类原子轨道的形状如何？有几种空间取向？共有几个轨道？可容纳多少个电子？ 3p, 哑铃形状 三种空间取向 可容纳6个电子

7.1.3 原子轨道和电子云的图像 对用三个量子数 n、l、m限制的合理的波函数： n,l,m(x, y, z ) n,l,m(r,  , ) n,l,m(r,  , ) Rn,l(r)l,m( ,) 波函数 n, l, m即所谓的原子轨道，R只与半径(r)有关，称原子轨道的径向部分Rn,l (r)；Y 只与角度( ,)有关，称原子轨道的角度部分l ,m( , )。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

氢原子部分原子轨道的径向分布与角度分布 (a0 为玻尔半径) 原子轨道(r,,  ) 径向分布R(r) 角度分布Y(, ) 1s 2pz 2px 2py 2018/12/4 第七章 物质结构基础

1. 原子轨道的角度分布图 原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分l,m( , )随 和 变化的图象。 由于波函数的角度部分Yl, m(, )只与角量子数l和磁量子数m有关，因此，只要量子数l、m相同，其l ,m(, )函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

1. 原子轨道的角度分布图 (1)s轨道 解薛定谔方程得到所有s轨道的角度部分均为 说明Yns与(,)无关，即无论,如何变， Yns均为常数。所以Yns的图形为 的圆球。 R= s轨道的角度分布图 2018/12/4

(2) p轨道 如n = 2，l =1，m=0 2pz轨道 所有pz 轨道的波函数的角度部分为 与 xy平面上与x轴的夹角无关，即 = 0~360(绕 z轴一周) 不变，所以 的图形为绕z轴旋转一周构成的立体图。 同理可得px, py图形及dxy, dxz, dyz, 的图形。  0 30 60 90 120 150 180 cos 1.00 0.87 0.50 0.50 0.87 1.00 1.00C 0.87C 0.50C 0.50C 0.87C 1.00C 2018/12/4 第七章 物质结构基础

2018/12/4 第七章 物质结构基础

s轨道 d轨道 p轨道 原子轨道的角度分布图 2018/12/4 第七章 物质结构基础

2018/12/4 第七章 物质结构基础

2018/12/4 第七章 物质结构基础

2018/12/4 第七章 物质结构基础

2. 电子云的角度分布图 s，p，d电子云的角度分布图 电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y( , )的平方Y 2随、 角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。电子云的角度分布图与相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于： 原子轨道角度分布图中Y有正负之 分，而电子云角度分布图中Y 2 则无正负号，这是由于Y 平方后 总是正值； 由于Y  1时，Y 2一定小于Y，因而 电子云角度分布图要比原子轨道角 度分布图稍“瘦”些。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

1s 电子云的空间分布 2018/12/4 第七章 物质结构基础

dp= ||2d =||24r2dr = R2(r)4r2dr 3. 电子云的径向分布图 电子云的角度分布图只反映出电子在核外空间不同角度的概率密度分布，但不反映电子离核远近概率密度的变化，电子云的径向分布图就是反映电子在核外空间出现的概率密度随r的变化。 已知R(r)为(r,,)的径向部分，R2(r)则为电子云的径向部分。考虑一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳，球面面积s为4r2，球壳的体积为4r2dr，电子在球壳内出现的概率 dp= ||2d =||24r2dr = R2(r)4r2dr 令D(r)=R2(r)4r2，D(r)称径向分布函数。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

1s电子云的径向分布图在r = 52.9pm处有 一极大值，说明电子在该球面处出现的概 率最大。 3. 电子云的径向分布图 1s电子云的径向分布图在r = 52.9pm处有 一极大值，说明电子在该球面处出现的概 率最大。 52.9pm也是玻尔理论中基态氢原 子半径，但两者有本质上的区别。 2018/12/4 第七章 物质结构基础

D(r) 1s 2s 3s r D(r) 3p 2p r D(r) 3d r 氢原子电子云径向分布示意图 D(r) 1s 2s 3s r D(r) 3p 2p r D(r) 3d r 钻穿效应 电子云径向分布曲线上有nl个峰值。在轨道角动量量子数 l相同时，主量子数n愈大，峰值愈多，如1s,2s,3s; 2p,3p,4p等；当主量子数n相同时，轨道角动量量子数 l愈小，峰值愈多，如3s,3p, 3d。这种当主量子数n相同时电子在离核较近的地方也有较大出现概率的现象称钻穿效应。钻穿效应大小：ns > np > nd > nf 2018/12/4 第七章 物质结构基础

主量子数n越大，电子离核平均距离越远；主量子数n相同，电子离核平均距离相近。因此，从电子云的径向分布可看出核外电子是按n值分层的，n值决定了电子层数。 必须指出，上述电子云的角度分布图和径向分布图都只是反映电子云的两个侧面，应用时须注意它们的适用范围及不同处理方式所能解决的问题，综合认识核外电子对运动状态。 2018/12/4 第七章 物质结构基础