第十七章 酚和醌 Phenols and Quinones
17.1 酚
17.1.1 酚的分类、命名和物理性质 一、分类 根据分子中羟基的数目分为一元酚、二元酚和多元酚。
二、命名 Phenol Cresol 间溴苯酚 Carbolic Acid 2,4-二硝基苯酚
五氯苯酚 2-甲氧基苯酚 对苯二酚 间苯二酚 邻苯二酚
对烯丙基苯酚 邻羟基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚 原朴酚 水杨酸 苦味酸 佳味酚
三、物理性质（主要自学） 大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高沸点液体。 具有特殊的气味。 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定的溶解度。 具有腐蚀性和杀菌能力。
17.1.2 酚的制备 一、磺酸盐碱熔法 ℃
例如：间苯二酚的制备
Bucherer Reaction
二、卤苯水解法 邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解非常容易，具有制备价值。
三、异丙苯氧化法
异丙苯氧化反应机理
异丙苯过氧化氢重排反应机理
四、重氮盐水解法
17.1.3 一元酚的反应 一、苯酚的结构
C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果： 增加了苯环上的电子云密度 增加了羟基上氢的解离能力
二、酚的化学反应 苯环上的反应
1. 酚羟基上的反应 （1）酚的酸性
取代苯酚的酸性大小与取代基性质有关
致钝基团取代苯酚的酸性大小规律 吸电子基时，一般地符合：邻＞对＞间
致钝基团越多苯酚的酸性越强
＜
（2）苯酚与碱的反应 苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。
（3）酚醚的生成和酚醚的性质 ① 酚醚的生成 碱性条件下酚与卤代烃反应
酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制备
酚钠与卤代苯的反应 反应条件苛刻！
卤原子的对或邻位有强吸电子基时容易反应
② 酚醚的性质 芳基脂肪基醚与HI反应分解
芳基脂肪基醚Birch还原反应 烯醇醚酸催化下生成不饱和酮。
烯丙基芳基醚加热发生重排反应
Claisen Rearrangement 邻位被基团占有时，重排到对位！ Claisen Rearrangement
（4）与三氯化铁的显色反应 大多数酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色的络离子。 +
（5）酰化反应和Fries重排反应 ① 酚直接酯化反应很困难 6h：70%；22h：~100%
② 酚与酰氯或酸酐反应 B：吡啶；NaOH，Na2CO3等
③ 酚酯的Fries重排反应 Fries Rearrangement 高温：邻位为主；相对低温：对位为主
二、芳环上的反应 羟基是强的致活基团，所以酚环上很容易发生各种亲电取代反应。
1. 卤代反应 （1）酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤(溴、氯)代物 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮
（2）酚在酸性条件下或在CS2, CCl4等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤代产物。
（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某些碘或溴原子。 去卤顺序：I＞Br；100oC时除去Br原子
2. 磺化反应 100℃
定位； 芳核位置保护基； 引入酚羟基。
3. 硝化反应 30~40% 10% 通过水蒸汽蒸馏可分开
4. 烷基化反应
5. 酰化反应 在三氟化硼存在下生成芳环酰化产物 主要产物：~95%
苯酚与苯酐在硫酸存在下生成酚酞 酚酞
酚酞碱性条件下显色原理： 酚酞阴离子(粉红色) 酚酞(无色)
间苯二酚与苯酐在硫酸存在下生成荧光黄 荧光黄
讨论： 苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，但它们发生反应的条件不同。 路易斯酸使羟基进攻羰基的能力减弱，但路易斯酸有利于酰基正离子的形成。故对苯环酰基化有利，而且对位产物为主。
碱性条件下有利于酚氧负离子形成，反应发生在酚羟基上。
质子酸性条件下有利于增强羰基活性。例如，苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与苯酐不是发生F—C反应，而是发生缩合反应生成酚酞。
6. 缩合反应 （1）与丙酮缩合 双酚 A（Bisphenol A）
双酚 A是生产环氧树脂的主要原料 环氧树脂
双酚 A是生产聚碳酸酯的主要原料 聚碳酸酯
（2）与甲醛缩合
酚醛树脂
酚醛树脂(热固性)
7. 瑞穆尔——悌曼反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔——悌曼反应。
8% -12% 20% -35%
7. 柯尔伯——施密特反应 干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。
三、氧化与还原反应 1. 酚的氧化反应
邻、对位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化剂也能氧化 间苯二酚不能氧化成醌
1,4-萘醌 1,2-萘醌
对苯醌可发生Diels-Alder反应
蒽醌燃料 茜素 分散蓝 标准还原蓝
2. 酚的氧化偶联反应
3. 酚的还原反应
17.2 醌 Quinones
一、醌 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。 1,4-萘醌 1,4-苯醌 1,2-苯醌 1,2-萘醌
9,10-蒽醌 2,6-萘醌 茜素 (1,2-二羟基-9,10-蒽醌) 9,10-菲醌
二、醌的性质 x-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据证明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
1. 对苯醌与羟胺的加成反应 对苯醌单肟 对亚硝基苯酚
对苯醌二肟 醌与其它氨的衍生物也能发生反应
2. 醌与格氏试剂反应 醌醇 醌醇酸催化下重排
醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。
3. 对苯醌与双烯体的环加成反应