Unsaturated Aliphatic Hydrocarbon 3 不饱和脂肪烃 Unsaturated Aliphatic Hydrocarbon 分子结构中至少含有一个不饱和键的脂肪烃类，包括烯烃(alkene)和炔烃(alkyne)。

3 不饱和脂肪烃 目录 3.1 烯烃和炔烃 3.2 烯烃的化学性质 3.3 炔烃的化学性质 3.4 共轭二烯烃

3.1 烯烃和炔烃 1.单烯烃的系统命名可按下列步骤进行： （i）先找出含双键的最长碳链，把它作为主链，并按主链中所含碳原子数把该化合物命名为某烯。如主链含有四个碳原子，即叫做丁烯。十个碳以上用汉字数字，再加上碳字，如十二碳烯。 （ii）从主链靠近双键的一端开始，依次将主链的碳原子编号，使双键的碳原子编号较小。 （iii）不仅双键编号要小，取代基编号也尽可能小。 2-乙基-1-戊烯 2-甲基-3-己烯 2,4-二甲基-3-己烯

3.1 烯烃和炔烃 2. 单炔烃的系统命名方法与单烯烃步骤相同。当一个分子中既有碳碳双键又有碳碳三键时，命名为烯炔，“炔”字总是在名称最后，同时满足“最低原则”。 1,7-壬二烯-3-炔 3-壬烯-1,5-二炔

3.1 烯烃和炔烃 3. 烯烃的顺反异构 采用顺、反来标示双键的构型，规定连在两个双键碳原子上的相同或相似的基团处于双键同侧称为顺，处在双键异侧称为反。 顺 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时, 则难用顺反命名法命名。

3.1 烯烃和炔烃 4. 烯烃的Z/E异构 若分子中两个双键碳原子均与不同的基团相连，这时会产生两个立体异构体，可以采用Z、E构型来标示这两个立体异构体。即按顺序规则，两个双键碳原子上的两个顺序在前的原子（或基团）同在双键一侧的为Z构型（Z configuration）（德文，Zusammen，在一起的意思），在两侧的为E构型（E configuration）（德文，Entgegen，相反的意思）。 比较优先原子或基团时采用“次序规则”

3.1 烯烃和炔烃 5.次序规则： 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大者 “较优”。 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。

3.1 烯烃和炔烃 优先顺序：

3.1 烯烃和炔烃 顺和Z、反和E 没有对应关系！ (E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 顺式 反式 顺和Z、反和E 没有对应关系！

3.1 烯烃和炔烃 6. 环烯烃的命名可按下列步骤进行： （i）环烯烃的命名一般以环某烯为母体，在环烯分子中双键位次最低(1-位)可以省略，取代基编号满足“最低系列”规则。 （ii）环上有两个或两个以上双键，双键的位置不能省略。 （iii）复杂结构中，有时候可以把碳碳双键当作取代基。 3-甲基环己烯 1-甲基环丁烯 2-甲基-1,3-环己二烯 3-甲基-1,4-环己二烯 乙烯基 丙烯基 烯丙基 3-乙烯基环己烯

3.1 烯烃和炔烃 以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。

sp2 杂化 120°

3.1 烯烃和炔烃 7. 乙烯的结构： 烯烃的双键碳原子是以sp2杂化轨道成键的(page 44, 图3-1)，余下一个未参与杂化的p轨道，垂直于三个杂化轨道对称轴所在的平面。 120ºC 乙烯分子中的σ键 乙烯分子中的π键

3.1 烯烃和炔烃 组成π键的上下两部分电子云，象两块面包一样夹住圆柱形的σ键， 因此形成的双键的两个碳原子不能绕轴旋转。

（三）sp 杂化

3.1 烯烃和炔烃 8. 乙炔的结构： Sp杂化轨道成键时分别与相连的两个原子形成互成180度的σ键，另外两个互相垂直的p轨道，与另外碳原子的p轨道平行，侧面重叠形成两个互相垂直的π键，三键形成圆筒形π 电子云。

3.2 烯烃的化学性质 烯烃的亲电加成(electrophilic addition)： 溴褪色，检测烯烃 硫酸氢乙酯， 去掉烷烃中的烯烃 卤代醇

3.2 烯烃的化学性质 2. 烯烃的亲电加成机理： (以溴和烯烃的加成为例) 环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。

3.2 烯烃的化学性质 3. Markovnikov 加成规则： 亲电加成反应中，亲电试剂中带正电荷的部分往往加到双键中含氢较多的碳原子上。

3.2 烯烃的化学性质 δ- δ+ δ- δ+ 4. 烯烃亲电加成活泼性与诱导效应 双键碳原子上取代基对亲电加成的反应活性影响 1）当取代基是推电子基，双键上电子云密度增高，易与亲电试剂结合，反应活性增加，速率加快 2）吸电子基团，双键上电子云密度降低，不易与亲电试剂结合，反应活性减弱，速率变慢 δ- δ+ δ- δ+ 取代基团的影响是通过σ键传递实现的，称为σ诱导效应(inductive effect). 推电子基团的诱导效应称为+I效应。

3.2 烯烃的化学性质 5. 碳正离子的稳定性： 带有一个完整正电荷的碳原子为碳正离子。如果增加推电子基团，碳正离子就增加了稳定性；否则，稳定性减弱, 可以用来解释马氏规则。 碳正离子的稳定性次序：

3.2 烯烃的化学性质 6. 烯烃的反马氏加成： 1）烯烃与溴化氢的反马氏加成。在过氧化物条件下，该反应所得产物与马氏加成相反，故为反马氏加成。 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰

3.2 烯烃的化学性质 反应机理 CH3CH=CH2 + Br  CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br   

3.2 烯烃的化学性质 6. 烯烃的反马氏加成： 2）烯烃硼氢化反应。硼元素的电负性比氢元素小，当与不对称烯烃反应时，硼原子加在含氢较多的双键碳原子上，相当于马氏加成。

3.2 烯烃的化学性质 7. 烯烃的氧化反应：碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而变化。 1）催化氧化

3.2 烯烃的化学性质 此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。 7. 烯烃的氧化反应： 2）碱性氧化：用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式--二醇。 此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。

3.2 烯烃的化学性质 7. 烯烃的氧化反应： 3）酸性氧化：在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。 根据这一性质，把一个结构复杂的烯烃分子用高锰酸钾氧化成两个分子结构比较简单的羧酸分子或酮分子，进行分析，可以推导出原来的烯烃结构。

3.2 烯烃的化学性质 7. 烯烃的氧化反应： 3）臭氧化：将含有6%~8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，经锌粉还原水解，生成两分子的醛或酮，而不生成羧酸。 根据生成醛和酮的结构，同样可以推断烯烃的结构。

3.2 烯烃的化学性质 8. 烯烃α-H的反应： （1）卤代反应。具有α-H的烯烃高温不发生加成反应，而发生α-卤代反应。 在光作用下与NBS（N-溴代丁二酰亚胺）也发生该反应。

反应机理

3.2 烯烃的化学性质 8. 烯烃α-H的反应 （2）氧化反应

3.2 烯烃的化学性质 9. 烯烃的聚合反应

3.2 烯烃的化学性质 9. 烯烃的聚合反应 聚丙烯 共聚 乙丙橡胶

3.2 烯烃的化学性质 9. 烯烃的聚合反应： Ziegler-Natta催化剂有两种定义，一种狭义的，指的是氯化钛/烷基铝催化体系或者负载的氯化钛/烷基铝催化体系。一种广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。 第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为δ晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，聚丙烯的等规度为90-94%。 第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上，在催化体系中加入醚类化合物，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。 第三代Ziegler-Natta催化剂是1970年代发展的。这是Ziegler-Natta催化剂发展的一个突破，不在采用纯的Ti化合物，而是将TiCl4负载于MgCl2载体。 因为解决了乙烯和丙烯在低压下聚合的问题，而且解决了聚合物的立体构型问题，两个人共同获得了1963年诺贝尔化学奖。

3.3 炔烃的化学性质 卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘 炔烃也是不饱和烃。与烯烃类似，可以发生加成反应和被高锰酸钾氧化成羧酸，另外炔烃还具有烯烃不具有的酸性，亲核加成和水化成羰基化合物的性质。 炔烃的亲电加成与烯烃类似，活性比烯烃小，而且可以分步进行。 （1）与卤素加成 现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳叁键的化合物。 卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘

3.3 炔烃的化学性质 炔烃的亲电加成与烯烃类似，活性比烯烃小，而且可以分步进行。 （2）与卤化氢加成 炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物： 炔烃活性次序： 卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl

3.3 炔烃的化学性质 炔烃的亲电加成与烯烃类似，活性比烯烃小，而且可以分步进行。 （3）硼氢化反应。炔烃发生硼氢化反应，生成三烯烃基硼，在碱性条件下氧化水解成烯醇盐，然后重排成醛和酮。

3.3 炔烃的化学性质 （4）水化反应 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定)

3.3 炔烃的化学性质 （5）催化加氢。炔烃比烯烃更容易进行催化加氢，一分子炔烃可以和两分子氢气发生加成反应。经常用的催化剂：瑞尼镍 (Raney nickel)和钯 的催化剂。 Lindlar 催化剂：喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3

3.3 炔烃的化学性质 （6）与弱酸和醇加成。碱性条件下可以和醇反应生成醚。与酸催化下容易和HCN，RCOOH等弱酸发生加成反应。 丙烯腈，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料 乙酸乙烯醇酯是合成水溶性树脂聚乙烯醇的原料

3.3 炔烃的化学性质 2. 端基炔烃的酸性。 端基炔分子中与叁键相连的氢原子由于叁键上碳原子的sp杂化，s成分占50%，导致叁键上的碳氢键极性较大，呈一定的弱酸性，可以和钠，氨基钠，银氨络离子等反应生成金属炔化合物。 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48

3.3 炔烃的化学性质 2. 端基炔烃的酸性。 与硝酸银氨溶液和氯化亚铜氨溶液反应，分别生成白色的炔银和红棕色的炔亚铜沉淀，这两个反应可以鉴定端基炔。 纯化炔烃

3.4 共轭二烯烃 分子内具有两个碳碳双键的碳氢化合物为二烯烃（diene） 累积二烯烃（丙二烯型） 二烯烃 孤立二烯烃, 与单烯烃化学性质没有什么差别 共轭二烯烃（丁二烯型）

3.4 共轭二烯烃 1. 二烯烃的命名：首先要理清每个双键的顺反关系，连带双键位置一起标注清楚。 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 4-甲基-1,2-己二烯 (3Z,5Z)-3,5-己二烯

3.4 共轭二烯烃 电子运动电子范围变大， 2. 丁二烯烃的结构：首先要理清每个双键的顺反关系，连带双键位置一起标注清楚。 电子运动范围变大 π电子能量比定域 π键的π电子低 0.146nm 0.154nm 0.136nm 0.134nm 键长平均化 由两个以上p轨道组成的π键称为离域π键 (nonlocalized π bond) 或大π键；乙烯分子中形成π键的两个π电子仅在两个碳原子之间运动，称为定域π键。

3.4 共轭二烯烃 3. 几种共轭效应（Conjugated effect）：π-π共轭；p-π共轭；σ-π超共轭。和以前的诱导效应一样，推电子的共轭效应为+C效应，吸电子的共轭效应为-C效应。 1）π-π共轭：分子中相邻的π键发生的相互作用。发生共轭作用的π键必须平行。

3.4 共轭二烯烃 2）p-π共轭：与π键相邻的原子上具有与π键平行的p轨道时，该p轨道就会与π键从侧面重叠，产生p- π共轭作用。 C C Cl

3.4 共轭二烯烃 3）σ-π超共轭：位置合适的时候，C-H σ 键对双键也有微弱作用，称为σ-π超共轭。 丙烯分子中的超共轭 稳定性：碳正离子和自由基具有同样的顺序 + 碳正离子中的σ-p超共轭

3.4 共轭二烯烃 共轭效应产生的条件： 构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应与诱导效应的区别： 共轭效应只存在于共轭体系内。 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。

3.4 共轭二烯烃 常见的吸电子基团 NO2 > CN > F > Cl > Br > I > C三C > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H ，还包括醛酮，羧酸，羧酸酯，胺的盐 常见的给电子基团 (CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H，还包括胺基，醚基等

3.4 共轭二烯烃 1）1,4-加成和1,2加成反应 极性溶剂有利于1,4-加成 一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成

共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释 第一步： 以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应。 仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此反应通常按生成碳正 离子(Ⅰ)的途径进行。

第二步： 低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成, 原因可从下图中得到 解释。

3.4 共轭二烯烃 4. 共轭二烯烃的化学性质。 双烯合成反应(Diels-Alder Reaction):丁二烯烃与单烯烃或取代烯烃在光或热作用下生成一个六元环的反应。 双烯体 亲双烯体 双烯体均以顺式参加反应，如不能形成顺式结构，则反应不能进 行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成 s-顺式 构象, 故不发生双烯合成反应.象双烯合成这样通过过渡态而不生 成活泼中间体的反应成为协同反应。

课后作业 P64~P66 (2), (3), (6), (9) (1), (4), (6) (2), (6), (11) (1), (3), (5), (8) 5. 8. (1)