第四章 炔烃和二烯烃 理解炔烃与二烯烃的分子结构；掌握炔烃的命名、亲电加成、水化反应、氧化反应、还原反应、炔氢的酸性；二烯烃的分类与命名、二烯烃的结构与稳定性，共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成、双烯合成反应；1,3－丁二烯工业来源、天然橡胶和合成橡胶。重点和难点：共轭效应和超共轭效应、共轭二烯烃的1，2加成和1，4加成的理论解释。 2018/12/6

第一节 炔烃 官能团(碳碳叁键） ；通式：CnH2n-2 一、炔烃的结构 乙炔的键参数 C: SP杂化 三键键能：835kJ/mol 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔的键参数 C: SP杂化 三键键能：835kJ/mol 2018/12/6

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碳碳叁键的形成 乙炔模型 乙炔的反应 2018/12/6

Bond Properties vs. Hybridization 2018/12/6

二、炔烃的命名 Nomenclature of Alkynes: 1. Naming of alkynes is very similar to the naming of alkenes, using the root name of the longest carbon chain. The ending, however, is changed from -ene to -yne, and a number is given to show the location of the triple bond for molecules of more than three base carbons. 2018/12/6

2. 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使位次之和最小, 若位次之和相同时则使双键的位次最小. (E)-Hexa-1,3-dien-5-yne (E)-pent-3-en-4-yne 1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯－4－炔） 2018/12/6

4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 3. 炔基 乙炔基 3-丙炔基 2018/12/6

三、炔烃的化学性质 亲电加成 与卤化氢加成：在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行。 与卤素加成： 2018/12/6

除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。 2. 水化(Kucherov Reaction) Hydration of an Alkyne 除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。 2018/12/6

Mechanism of Alkyne Hydration 2018/12/6

3. 氧化 1). 用KMnO4氧化 叁键比双键难于加成，也难于氧化。 2). 用臭氧氧化 2018/12/6

4. 炔化物的生成 炔氢的酸性介于醇与氨之间。 1). 活泼金属炔化物 用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨 （－33C）下反应。 alkynide 2018/12/6

偶联反应，可用来合成高级炔烃。 2018/12/6

注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理 2). 过渡金属炔化物的生成 注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理 2018/12/6

碳负离子的的稳定性：H2C=CH->CH3CH2- 5. 亲核加成 Why? 碳负离子的的稳定性：H2C=CH->CH3CH2- 2018/12/6

6. 炔烃的还原 1）催化氢化 Lindlar催化剂：Pd-CaCO3 /Pb (OAc) 2/ 喹啉 2018/12/6

炔烃比烯烃易于加氢 2）Na/NH3(l)还原 2018/12/6

四、乙炔 制法： 用途： 2018/12/6

五 炔烃的制法 邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。 第二分子卤化氢的脱去较困难。

利用这个方法，可以把烯烃或酮变为炔烃。 由四卤代烃制备

炔化物与卤代烷作用，可生成更高级的炔烃。

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第二节 二烯烃 一、分类及命名 1. 分类 1) 累积二烯烃（两双键公用1个双键碳原子） 2）共轭二烯烃 （两双键被1个单键隔开） 第二节 二烯烃 一、分类及命名 1. 分类 1) 累积二烯烃（两双键公用1个双键碳原子） 2）共轭二烯烃 （两双键被1个单键隔开） 2018/12/6

3) 孤立二烯烃 两双键被两个或两个以上的单键隔开 2. 命名 1）选取含两双键的最长碳链作主链，从 离双键最近的一端开始编号。 2）用Z，E标定。 (2Z,4E)-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯 2018/12/6

二、二烯烃的结构和稳定性 丙二烯的结构 ：两键相互垂直 C－1、C－3：sp2； C－2：sp 2018/12/6

2. 1,3-丁二烯 C-1、C-2、C-3、C-4: SP2 键所在平面 2018/12/6

1,3-Butadiene 2018/12/6

Bonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene Y1 Y2 2018/12/6

Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene Y3 Y4 2018/12/6

C-C: 0.153 C=C: 0.133 2018/12/6

由于离域键的存在使键长平均化； 0.147nm 0.153nm 0.137nm 0.134nm 由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。 单烯烃：氢化热125.5kJ·mol-1。 1,3-丁二烯：预计251kJ·mol-1，实测238kJ·mol-1。 离域能：13kJ·mol-1。

三、 共轭效应C(conjugative effect) (1) 共轭效应的产生 共轭效应，是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。 在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。 形成共轭体系条件（1）共平面 （2） m ≤2n

(2) 共轭效应的类型 π-π共轭 π轨道与π轨道组成 Π4 4 四个电子分布在四个碳原子上 p -π共轭 π轨道与p轨道组成 p-π共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。 Π3 4 四个电子分布在三个原子上 Π3 4 Π3 2 Π3 3

σ-π共轭 σ- p 共轭 超共轭效应

(3) 共轭效应的特征 共轭体系中各个σ键在同一平面上； 共轭体系中键长趋于平均化，原因是电子云的密度分布发生了改变； 折射率高 共轭体系能量降低，分子较稳定，这是π电子离域的结果。

(4) 共轭效应的传递 共轭效应是通过共轭π键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱； 共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。 δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-

(5) 共轭效应的方向和强度 p -π共轭体系，p电子总是向不饱和的π键转移，为+C效应。 同族元素： —F > —Cl > —Br > —I —OR > —SR 同周期元素： —NR2 > —OR > —F

π-π共轭体系，π电子云向电负性强的原子偏移，因此为-C效应。 同族元素： = O > = S 同周期元素： = CR2 < = NR < = O σ-π和σ- p超共轭体系，一般都显示+C效应。强度随着C—Hσ键的数量减少而减弱。 —CH3 > —CH2R > —CHR2 > —CR3

共轭效应与诱导效应 相同：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称为电子效应。 不同：(1)对象不同。共轭效应发生在共轭体系中，主要是π电子云的离域化。诱导效应发生在σ 键上，是σ电子云的流动。 (2)传递的距离不同。共轭效应是沿共轭链传递，距离较远，且以交替极化的形式从一端传递到另一端。所以是长程效应。而诱导效应是沿σ键传递，距离较近，超过两个键，影响就几乎没有了。所以是短程效应。

常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。 共轭效应 诱导效应 电子效应 位阻效应

四、 共轭二烯烃的化学性质 (1) 加成反应 1,2-加成和1,4-加成 1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征 符合马氏加成 亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称 1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。 1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征 符合马氏加成

注意：双键位置有变化 实验结果 1, 2－加成 1, 4－加成 80% 20% 1,2-与1,4-加成产物比例: －80oC 40oC 实验结果提示的信息 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。

自由基加成 (2) 速度控制和平衡控制 speed control and balance control 假设：A生成B和C是可逆竞争反应 活化能不同而且 EB > EC 产物的稳定性 B > C

E A C B A生产B反应进程 A生产C反应进程 平衡控制 速度控制

快 慢 能量高 能量低 1,2-加成 速度控制 1,4-加成 平衡控制

举例1 2018/12/6

理解 2018/12/6

从碳正离子的稳定性理解 稳定性：(2)>(1) 2018/12/6

Question 2018/12/6

(3) Diels-Alder反应 又称双烯合成反应，是合成六元碳环的重要方法。 指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。

反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 其它名称 二烯合成 [4+2]环加成 反应可逆 二烯 dienes 亲二烯体 dienophiles 环己烯衍生物 有利因素: （给电子基） （吸电子基） 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。

Diels-Alder反应机理 Diels-Alder反应特点： 周环反应 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 六员环过渡态 周环反应 协同机理 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 Diels-Alder反应特点： ①. 双烯以S-顺参加反应 s-cis 构象（可反应） s-trans 构象（不能反应）

②. 顺式加成、反应立体专一性 共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。

③. 内型产物为主 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 内型（endo）： 取代基与大环为同侧 外型（exo）： 取代基与小环为同侧 过渡态较稳定

④ 区域选择性 当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。 100% 0% 70% 30%

⑤ 可逆反应 + Diels-Alder反应在合成上的应用

课外思考题 合成环戊烷－1, 3－二羧酸

5 重要的共轭二烯烃 (1) 1,3-丁二烯 丁钠橡胶 丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶； 丙烯腈(A)丁二烯(B)苯乙烯(S)共聚得到ABS树脂。

(2) 异戊二烯 异戊二烯在Ziegler-Natta催化剂存在下，生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。