冶金热力学及动力学 Metallurgical Thermodynamics and kinetics ► 研究生学位课程 冶金热力学及动力学 Metallurgical Thermodynamics and kinetics 兰州理工大学 2018年12月8日星期六

授课内容 冶金热力学及动力学—— 冶金热力学 冶金动力学 冶金热力学 冶金热力学 冶金热力学基础 相图热力学 热力学平衡图 复杂体系的化学平衡 冶金过程中的热力学分析 2018年12月8日星期六

授课内容 冶金热力学及动力学—— 冶金热力学 冶金动力学 冶金热力学 冶金热力学 冶金反应动力学基础 气―固相反应动力学 液―液相反应动力 液―固相反应动力学 气―液相反应动力学 固―固相反应动力学 液―液相反应动力 2018年12月8日星期六

冶金热力学及动力学—— 冶金热力学 教学用书： 参考书： 朱吉庆, 冶金热力学,长沙:中南大学出版社,1995 华一新, 冶金过程动力学导论,北京:冶金工业出版社,2004 参考书： 马荣骏,湿法冶金原理,北京：冶金工业出版社，2007 梁连科 , 冶金热力学及动力学,沈阳:东北大学出版社，1990 莫鼎成, 冶金动力学,长沙:中南大学出版社,1987 陈新民，陈启元,冶金热力学导论,北京：冶金工业出版社，1986 傅杰,钢冶金过程动力学,北京：冶金工业出版社,2001 2018年12月8日星期六

1 1 2.1 相平衡的条件 2 2.2 二元系的自由能 1 3 2.3 冶金领域的相图分析及其应用举例 第二章 冶金热力学—— 相图热力学 第二章 冶金热力学—— 相图热力学 1 1 2.1 相平衡的条件 2 2.2 二元系的自由能 1 3 2.3 冶金领域的相图分析及其应用举例 2018年12月8日星期六

相平衡的相关知识对于冶金、采矿、化工、材料、地质等行业的生产过程有着重要的意义。 　　相平衡的相关知识对于冶金、采矿、化工、材料、地质等行业的生产过程有着重要的意义。 冶金：根据冶炼过程中的相变情况，可监测金属的冶炼过程以及研究金属的成分、结构与性能之间的关系； 采盐制盐：海盐、岩盐以及湖盐都是混合盐，只有用相平衡的研究方法进行适当的溶解、重结晶等过程达到分离提纯的目的。 2018/12/8

相平衡研究的主要内容：如何科学的表达一个相平衡系统的状态如何随着组成、温度、压力等变量变化。 2.1 相平衡的条件 　　相平衡研究的主要内容：如何科学的表达一个相平衡系统的状态如何随着组成、温度、压力等变量变化。 　　1.从热力学的基本原理、公式出发，推导系统的温度、压力与各相组成之间的关系，并用数学公式予以表达，如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等； 　　2.用图形表示相平衡系统温度、压力、组成之间的关系，这种图形即称为相图。相图由实验绘制。 2018/12/8

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分即称为相。 一、基本概念 1. 相(Phase) 　　系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分即称为相。 　　相与相之间存在明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 均相系统：系统中只有一个相； 多相系统：若有若干个相平衡共存，也称为非均相系统。 2018/12/8

2. 相数 P 多相系统中平衡共存的相的数目称为相数，用 P 表示。显然，P 是大于零的正整数。 气体： 　　通常任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体混合，只有一个气相。 　　对于任意气相系统，均有 P = 1。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 2018/12/8

水−乙醇；乙醇−甲醇； 完全不互溶： 水−油；水−氯苯； 部分互溶： 水−正丁醇；水−苯胺。 　　当两种液体混合时，根据其互溶程度可以分为以下三种： 完全互溶： 完全不互溶： 部分互溶： 水−乙醇；乙醇−甲醇； 水−油；水−氯苯； 水−正丁醇；水−苯胺。 P = 1 P = 2 P = 2 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相(固态溶液除外)。 例：现有一系统发生如下反应，则相数 P 等于多少？ FeO(s) + CO(g) → Fe(s) + CO2(g) P = 3 2018/12/8

3. 自由度 F (Degree of Freedom) 2018/12/8

例如：水在气、液两相平衡共存时，相数P = 2 。 此时系统的压力也就是该温度下水的饱和蒸气压。 　　若要改变系统温度，则系统的压力必将自发调 整为改变后温度下的水的饱和蒸气压； 　　同理，若改变压力，则相应气液两相系统的平 衡温度也将随之改变。 　　综上，在水的气液两相平衡系统中，能够独立 改变的变量只有一个，即自由度 F = 1。 2018/12/8

从上述例子可知，对于单组分体系，要保持相数 P = 2不变时，自由度 F = 1。 可以改变的变量有：温度、压力、盐水溶液的组成。 　　根据拉乌尔定律，此时的压力，即水的蒸气压，是温度和盐水溶液组成的函数。 　　所以，可独立改变的变量数，即自由度 F = 2 。 2018/12/8

二、相律（Gibbs’s Phase Rule） 　　相平衡系统中共同遵守的最基本的热力学规律。 目的：确定系统的自由度，即独立变量的个数。 相律的推导 关联变量的方程式的个数 自由度F 　　= 描述平衡系统的总变量数 – 非独立变量数 = 描述平衡系统的总变量数 – 方程式的个数 2018/12/8

描述平衡系统的总变量数 设一平衡系统中，有 S 种物质，分布于 P 个相中的每一个相中，且任一物质在各相中的分子存在形式相同。 　　描述一个相的状态需要变量 T, p, (x1, x2, …, xs) 　　因为每个相中的组成均有如下关系： x1 + x2 + … + xs = 1， 　　所以每个相中独立的组成变量数为(S – 1)，则 P 个相中关于组成的独立变量数为 P(S – 1)； 2018/12/8

描述平衡系统的总变量数 方程式的个数 关于组成的独立变量数为 P(S – 1) ； 　　考虑到平衡系统中，各相具有相同温度与压力； 即此类变量数为2； 　　综上，平衡系统中的总变量数 = P(S – 1) + 2。 方程式的个数 　　与系统中的热力学平衡条件相关，通常有如下四个平衡：热平衡、压力平衡、相平衡、化学平衡。 2018/12/8

相平衡条件：相平衡时任一物质(编号为1, 2, ···, S)在各相(编号为I, II, ···, P)中的化学势相等（课本Page159“化学势判据”） ……… 第 S 种物质： μS(I) = μS(II) = … = μS(P) S(P−1)个方程式 2018/12/8

化学平衡条件：若有化学反应 (编号为1, 2, … , R) 达到平衡，即： …… 　　用 R 表示独立的化学平衡反应数，则系统平衡有 R 个方程式。 2018/12/8

额外的限制条件R’ ： 　　化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果系统中NH3, H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 c(NH3) = 2c(H2S) 　　此时系统的独立限制条件除四大平衡条件以外，还有浓度限制条件，通常用R’表示。 　　对于上述例子，R’ =1; 2018/12/8

但如果分解产物处于不同相，则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g) 和 c(CaO, s)无关，则 R’ = 0 。 对于电解质溶液：由于溶液总是电中性的，正负离子的荷电量加和等于零常作为电解质溶液的浓度限制条件。 此外, 系统中若已规定的浓度为定值或提供若干限制, 也可称为浓度限制条件, 如饱和溶液的浓度为定值, 则 R’ = 1。 　　若系统中有浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的方程式。 2018/12/8

方程式的个数 方程式个数 = S(P – 1) + R + R’ 总变量数 = P(S – 1) + 2 相平衡条件：S(P−1)个方程式 2018/12/8

= [P(S –1) + 2] – [S(P – 1) + R + R’] = S – P – R – R’ + 2 自由度F = 总变量数 – 方程式的个数 = [P(S –1) + 2] – [S(P – 1) + R + R’] = S – P – R – R’ + 2 引入概念：独立组分数 C = S – R – R’ 　　即物种数 S 减去化学反应方程式 R，减去额外的浓度限制条件R’ T, p 　　　得：　　F = C – P + 2 相数 自由度 独立组分数 2018/12/8

相律 F = C – P + 2 1) 相律强调的是“数”的关系，揭示系统中独立变量的个数，无法指出独立变量具体是何物理量。 　　1) 相律强调的是“数”的关系，揭示系统中独立变量的个数，无法指出独立变量具体是何物理量。 　　2) 在相律推导过程中，曾假设每一相中 S 种物质都 存在。但不论实际情况是否符合此假设，不影响公式的 形式。 　　3) 表达式中 2 表示系统中各部分的温度和压力相同， 若有除二者以外的其他外界因素，或出现温度或压力不 同的情况，则为F = C – P + n。 　　4) 对于凝聚态系统 F = C – P + 1，因 p 对相平衡影 响很小。 2018/12/8

例1： 系统中有三种气体 N2, NH3, H2, 已知在高温高压且有催化剂存在下，发生如下反应： 　　　　3H2(g) + N2(g) ═ 2NH3(g) 求(1) 此时S, R, P, C。 (2) 若系统处于常温常压，则 C 为多少。 解：(1) S = 3, R = 1, P = 1, C = S – R = 2。 (2) 常温常压下，该反应无法进行，故C = 3。 R 所代表的平衡反应需是实际发生的反应。 2018/12/8

解： S = 3, R = 1, 例2：现有一系统中仅有NH3(g)，已知在一定温度压力条件下将发生分解反应 　　　　2NH3(g) = 3H2(g) + N2(g) 求反应平衡时的独立组分数C。 解： S = 3, R = 1, 　　由于系统中的 H2(g) 和 N2(g)均由分解反应生成，且同处于气相，则其物质的量必遵循 H2(g) : N2(g) = 1:1，即 R’=1。 　　所以， C = S – R – R’ = 3 – 1 – 1 = 1 2018/12/8

例3：现有一系统中含 C(s), H2O(g), CO(g), H2(g), CO2(g)。已知制备水煤气的反应如下： (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 求此时的S, P, R及独立组分数C。 解： S = 5, P = 2, 　　反应存在如下关系：(1) – (2) = (3)，即 R = 2 　　C = S – R – R’ = 5 – 2 – 0 = 3 R 所代表的平衡反应个数需是独立的反应个数。 2018/12/8

例4：指出下列各平衡体系的相数 P 、独立组分数 C 和自由度 F ： (1)固态砷、液态砷和气态砷； 　P = 3, C = 1, F = C – P + 2 = 0 (2)在标准压力下，固态NaCl和它的饱和水溶液； 　P = 2, S = 2, R’ = 1, C = 1, F = C – P + 1 = 0 (3)水蒸气、固体NaCl和它的饱和水溶液； 2018/12/8

2.2 二元系的自由能 2018/12/8

2.2 二元系的自由能 形成溶液时自由能的变化 纯组元i在凝聚状态、温度为T时其平衡蒸气压为 ，当在T温度时组元2成为凝聚的溶液时则具有较低的平衡蒸气压 。可通过以下三步求得由纯组元i成为i在溶液内的摩尔自由能变化值。 2018/12/8

形成溶液时自由能的变化 2018/12/8

形成溶液时自由能的变化 形成溶液时自由能的变化 2018/12/8

图7-1表示Fe-Cu及Ni-Fe合金按理想混合计算所得的 与组成合金时实际混合引起的自由能变化值 相差颇大。 形成溶液时自由能的变化 图7-1表示Fe-Cu及Ni-Fe合金按理想混合计算所得的 与组成合金时实际混合引起的自由能变化值 相差颇大。 2018/12/8

从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想溶液。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 理想溶液与非理想溶液性质的比较 从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想溶液。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 如图7-2所示，Fe-Cr系溶液在1600℃时的活度与组分的关系即ai=xi. 2018/12/8

理想溶液与非理想溶液性质的比较 2018/12/8

理想溶液与非理想溶液性质的比较 2018/12/8

在恒温、恒组成的条件下，将μB对 p 求偏导数 理想溶液与非理想溶液性质的比较 在恒温、恒组成的条件下，将μB对 p 求偏导数 因为: ，而 即理想液态混合物中任一组分的偏摩尔体积等于该组分的纯态在该温度压力下的摩尔体积。 2018/12/8

理想溶液与非理想溶液性质的比较 代入 2018/12/8

理想溶液与非理想溶液性质的比较 2018/12/8

理想溶液的通性： 理想溶液的判据：1.混合前后总体积变化为0；2.混合前后总的焓变为0；3.溶液中任何组分遵从拉乌尔定律。 理想溶液与非理想溶液性质的比较 理想溶液的通性： 理想溶液的判据：1.混合前后总体积变化为0；2.混合前后总的焓变为0；3.溶液中任何组分遵从拉乌尔定律。 2018/12/8

理想溶液与非理想溶液性质的比较 2018/12/8

理想溶液与非理想溶液性质的比较 ωAB=0，为理想溶液，两种原子之间没有相互作用； ωAB<0, 其位置较ωAB=0的位置低,此时溶液中异种原子之间的吸引力将大于同类原子之间的吸引力,在混合时将放出热量,所以焓变为负值. ωAB>0,其位置较ωAB=0的位置高,此时溶液中异种原子之间的吸引力将小于同类原子之间的吸引力,在混合时将吸收热量,所以焓变为正值. ωAB>>0,焓变值超过TSM值,出现的自由能曲线为不规则形状,如图所表示. 2018/12/8

理想溶液与非理想溶液性质的比较 2018/12/8

规则溶液 2018/12/8

规则溶液 2018/12/8

规则溶液 2018/12/8

规则溶液 2018/12/8

多余偏摩尔量 2018/12/8

多余偏摩尔量 2018/12/8

非规则溶液的自由能 2018/12/8

非规则溶液的自由能 2018/12/8

混合相的自由能 2018/12/8

混合相的自由能 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 二元系相图的基本类型 曲线:饱和溶解度线。对 垂直线:两组元生成化合 水平线:表示有晶型转变 于液相线，它也是熔化终了 温度线，有时也表示液相分 层。自由度数:1，平衡相 数:2 垂直线:两组元生成化合 物。自由度数:1，平衡相 数:1 水平线:表示有晶型转变 或化学反应发生。自由度 数:0，平衡相数:3 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 化学反应的类型： 1）分解类型 ① 共晶反应：液 固1＋固2 ② 共析反应：固3 固1＋固2 ③ 偏晶反应：液1 液2＋固1 2）化合类型 ① 包晶反应(转熔反应)：液＋固1 固2 ② 包析反应：固1＋固2 固3 曲线与水平线的交点：表示三相共存，它可能是共晶点、偏晶点和包晶点，当化学反应在固相之间进行时，可能是共析点和包析点。自由度数:0，平衡相数:3 线与线围成的区域：单相或两相区。单相区自由度数:2，平衡相数:1；两相区自由度数:1，平衡相数:2 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 钢铁冶金的主要二元渣系相图 (1)CaO—Si02系相图 两个稳定化合物，Ca0·Si02(CS)和2Cao·Si02(C2S) ；有两个不稳定化合物3CaO·Si02(3CS) 3Ca0·2SiO2(C3S2)。 CaO-C2S系：具有一个共晶体： L C2S + C 在1250－1900℃内， C3S稳定存在，超出此范围，发生共析反应： C3S C + C2S 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 C2S-CS系：具有一个不稳定化合物（C3S2）的相图，有共晶反应，也有包晶反应： 共晶反应（1455℃）： L1 C2S + CS， 包晶反应（1475℃）： L1+ C2S C3S2 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 CS-SiO2系：包含一个共晶体和两液相共存的相图，存在共晶反应和偏晶反应： 共晶反应（1436℃）： L1 CS + SiO2 偏晶反应（1700℃）： L2 L1 + SiO2 水平线：CS、SiO2 及C2S的多晶型转变线。 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 SiO2 晶型转变关系： 第一类(横向)： α石英(六方双锥) α鳞石英(六方晶系板状) α方英石(立方八面体) 第二类(纵向)：α、β、γ三种晶型的亚种。晶型结构相同，只是晶格中原子的位置及四面体间的连接角发生了变化 迅速加热或冷却 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 SiO2 三类晶型转变时，会发生体积变化。 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 CS有两种晶型：αCS(假硅灰石)与βCS。后者在1210℃时转变成同分熔化化合物的αCS(熔点为1544℃)。 C2S有4种晶型：α、α’、β、γ。其中α’C2S有亚种βC2S，它们可在675℃可逆而迅速地转变为βC2S。α’C2S γC2S时，体积增大约10％。 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 (2)Al2O3—Si02系相图 一般认为CaO-Si02系存在一个不稳定化合物（A3S2)，分别存 在一个共晶反应和包晶反应： 共晶反应： L SiO2 + A3S2 包晶反应： L + A2O3 A3S2 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 (3)CaO-A203系相图 存在三个稳定化合物C12A7、CA、CA2，可分解为四个二元系来分析。 C12A7-CA和CA-CA2为生成共晶的二元系，CaO-C12A7和CA2-A2O3为既有共晶也有包晶反应的二元系。 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 (4)FeO-SiO2系相图 存在一个稳定化合物F2S, 可分解为两个二元系来分析： F2S-SiO2为有一个共晶体（1175℃),并存在有液相分层区及偏晶反应。 F2S-FeO为一简单共晶（1180℃）二元系。 实际上FeO-SiO2系是一假三元系状态图，图上标出了液相中Fe2O3含量随SiO2变化的曲线。 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 (5)CaO-FeO系相图 有一个异分熔化化合物2Ca0·Fe203(或C2F)(分解温度为1133℃)，它在1125℃可与FexO形成共晶体：C2F-FexO 2018/12/8

钢铁冶金的主要二元渣系相图 (6)CaO-Fe203系相图 存在两个不稳定化合物CF、 CF2(1150－1240℃)和一个稳定化合物C2F 2018/12/8

三元渣系的相图 实际三元系相图的分析方法 (1)判断化合物的稳定性 根据化合物的组成点是否位于其初晶区内，确定该化合物是稳定的或不稳定的，稳定化合物是体系相组成的组分。 (2)三角形划分法 稳定化合物构成独立分三角形，原物系点位于该分三角形内时，其结晶过程在相应的分三角形内完成，而凝固后的相成分由该分三角形的三顶角所表示的组分表示。不稳定化合物不能构成独立分三角形，而是包含在相图的基本组分构成的分三角形内 2018/12/8

三元渣系的相图 2)连线不能互相交叉，否则违背了相律原理。 1)连接相邻组分点构成三角形，稳定化合物及基本组分之间用实线连接，它们与不稳定化合物之间则用虚线连接。但不相邻初晶区的这些组成点则不能相连。 2)连线不能互相交叉，否则违背了相律原理。 3)体系中有n个无变量点，就有n个分三角形。无变量点位于该三角形之内是共晶点，位于其外的是转熔点，但多晶型转变的无变量点不包括在内。 4)划分出的分三角形不一定是等边三角形，但有关浓度三角形的性质仍然适用，只是不同边上的浓度分度线段不再相等了。 2018/12/8

三元渣系的相图 (3)利用切线规则确定各相界线的性质是共晶线或转熔线，分别标上温度下降的箭头及双箭头。 (4)核定无变量点的性质。 共晶点(E)位于其相平衡关系的分三角形内，与顶角构成重心位关系：LE＝S1十S2十S3；，它是结晶的终点。 转熔点(P)位于对应的分三角形之外，与三顶角点构成交叉位的关系：LP十S1=S2十S3 。它不一定是结晶的终点，视物系点在此对应分三角形之内或外的位置而定。 (5)在结晶过程中，利用三点结线规则 即用液相点一物系点一固相点的结线，确定平衡共存相的组成及质量。 2018/12/8

三元渣系的相图 CaO-SiO2-Al203渣系相图 特点：有10个二元化合物(5个不稳定，5个稳定)和2个三元稳定化合物(CAS2-钙斜长石，C2AS-铝方柱石)。将图中15个组分点连接起来，可划分为具有15个初晶面的分三角形，对应15个无变量点，其中8个三元共晶点，对应8个独立三角形，7个三元转熔点。相图中靠近SiO2组成点顶角的S102-CaO边，有一个不大的液相分层区。 2018/12/8

三元渣系的相图 2018/12/8

4.3 三元渣系的相图 例：C3S-C2S-C3A三角形内(位于△C2S-C-C12A7内）物系点的结晶过程 采用切线规则确定相界线的性质 b C3S 采用切线规则确定相界线的性质 核定无变量点14、15的性质 2018/12/8

三元渣系的相图 液相组成 平衡反应 固相物质 O a L = SCaO CaO a 15 L=C3S +CaO CaO＋ C3S 15 L+CaO=C3S+C3A CaO减少+C3S+C3A出现 15 14 L=C3S+C3A C3S+C3A 14 L+C3S=C2S+C3A C3S减少+C3A+C2S出现 液相消失 C3S+C2S+C3A 2018/12/8

三元渣系的相图 CaO-SiO2-Al203渣系相图的应用 1）确定各种硅酸盐材料的配制、选择烧制和熔化的温度，了解材料冷却过程中的变化和性能，从而获得需要性能的材料。 2018/12/8

三元渣系的相图 2）在冶金中，用于调整高炉渣、某些铁合金冶炼渣、铸钢保护渣、炉外精炼渣等的组成，控制冶炼条件。 2018/12/8

三元渣系的相图 CaO-SiO2-FeO渣系相图 2018/12/8

三元渣系的相图 特点：相图中仅有一个稳定的三元化合物CFS,5个二元化合物,其中3个是稳定的化合物（C2S、F2S、CS）。共有9个初晶面。图中还有两条晶型转变线：方英石 鳞石英， aC2S a’C2S，一个液相分层区，因此共有12个相区 2018/12/8

三元渣系的相图 C3S组分旁相界线性质确定：从C3S点分别向它们作切线，得切点e及d，由切线规则知，ad及eb线为共晶线，db及ce线为转熔线 FeO具有降低渣系熔点的作用： ①FeO在CaO内的固溶体的熔点随FeO量的增加而降低 ②CS与F2S，C2S与FeO或F2S、CFS形成低熔点固溶体 2018/12/8

三元渣系的相图 利用相图分析炼钢过程中加入的石灰在熔渣中的溶解过程及氧化铁量对熔渣状态变化的影响 炼钢炉渣：Ca0-SiO2-FeO三元渣系。 炼钢过程中加入的石灰的目的： 除去铁水中的磷和硫。 石灰的溶解过程： 吹炼初期，随石灰的不断加入，熔渣的成分将沿LS连线向S点移动，石灰块内部的固相则逐渐由CaO→C3S→C2S转变，石灰块表面易形成致密的高熔点C2S壳层，阻碍液渣对石灰块的继续溶解。 2018/12/8

三元渣系的相图 加速石灰块的溶解的措施： ①降低液渣的熔点和提高熔池的温度， ②加入添加剂，改变C2S二相区的形状和缩小C2S区； 氧化铁量对熔渣状态变化的影响 FeO能显著地降低C2S初晶区液相面的温度，有利于C2S壳层的破坏。 2018/12/8