7.3 化学键理论 本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。 按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型： 离子键﹑共价键和金属键。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

化学键与分子结构 CH3CH2OH：乙醇； CH3OCH3：甲醚 相同点: 化学组成相同 C2H6O 不同点: 常温常压下，乙醇为液体，而甲醚为气体； 乙醇可以与金属钠发生化学反应，而甲醚在 相同条件下不与金属钠反应。

自然界里的物质，除稀有气体是以单原子分子的形式存在外，大多数都是以原子之间相互结合而成的分子或晶体的形式出现的；其性质不仅与化学组成有关，而且与分子结构或晶体结构有关。 化学键(chemical bond)：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的相互吸引作用。 化学键的三种类型：金属键、离子键、共价键 分子间的化学键：分子间作用力、氢键 分子的空间构型(geometry configuration)：分子在空间呈一定的几何形状。

7.3.1 离子键理论 离子键 本质：阳、阴离子之间的静电引力 存在：离子晶体和少量气态分子中 特征：无方向性和饱和性

7.3.1 离子键理论 1. 离子键 离子键理论 1916年由德国化学家柯塞尔提出，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正负离子以静电引力相互吸引在一起。 离子键的本质 就是正负离子间的静电吸引作用。 显然，离子键的强弱与正负离子的静电吸引力 大小有关，正负离子电荷Z、r、静电吸引力 ，离子键愈强。 离子键的特点 无方向性(视作点电荷作用，无方向性)； 无饱和性(吸引尽可能多的异号离子)； 2018/12/31 第七章 物质结构基础

2. 晶格能(U) (1)定义 由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气 态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol、B=1时所放出的能量称晶格能，量符号为U，单位： kJmol1。 mMn+(g) + nXm(g)  MmXn(s) rHm=U 由定义得出的U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

(2)晶格能的计算——波恩(Born)–哈伯(Haber )循环 1/2Br2(l) + K(s) KBr(s) K(g) K+(g) + 1/2Br2(g) Br(g) Br(g) H2= 418kJmol1 电离能 H6= U fHm= 393.8kJmol1 汽化 H3= 15kJmol1 H1= 90kJmol1 升华 H4= 97kJmol1 1/2键能 H5= 324.5kJmol1 电子亲和能 根据盖斯定律：fHm= H1+ H2+ H3+ H4 +H5+ H6 U = H6= fHm(H1+ H2+ H3+ H4 +H5) = [393.8 90  418 15 97+324.5] kJmol1 = 689 kJmol1 以上得到的数据称实验值，由于电子亲和能的数据出入较大，因而晶格能U的数据也相差较大。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

晶格能的本质是静电作用，可看作离子晶体中离子键的键能。离子晶体中离子的Z，r，U ，离子晶体的硬度，m.p. 。 晶格能与离子晶体的物理性质 晶 体 Z+ Z (r++r)/pm U/(kJmol1) m.p./K 硬度* NaF 1 1 231 902 1261 NaCl  1 276 771 1074 NaBr 291 733 1013 NaI 311 684 933 MgO 2  2 205 3889 3916 6.5 CaO 239 3513 3476 4.5 SrO 253 3310 3205 3.5 BaO 275 3152 2196 3.3 *：莫氏硬度，金刚石为10。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

7.3.2 价键理论 离子键理论能很好地解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。 美国化学家路易斯(Lewis G N)提出了共价键(covalent bond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论 。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

1927年英国物理学家海特勒(Heitler W)和德国物理学家伦敦(London F)成功地用量子力学处理H2分子的结构。 1931年美国化学家鲍林和斯莱脱将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB理论或电子配对法。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

共价键：原子间通过共用电子对结合形成的化学键(Lewis, 1914~1916年)。 共价键(covalent bond) 共价键：原子间通过共用电子对结合形成的化学键(Lewis, 1914~1916年)。 现代共价键理论是建立在量子力学基础上的，主要有： 价键理论(valence bond theory)：认为成键电子只能在以化学键相连的两原子间的区域内运动。 分子轨道理论(molecule orbital theory)：认为成键电子可以在整个分子的区域内运动。

1. 价键理论(valence bond theory) 当两个氢原子的电子自旋方式相反相互靠近时，原子轨道发生同号重叠（波函数相加），核间电子云密度增大，对两核的吸引力增强，系统能量降低，从而形成稳定的氢分子。 量子力学处理H2分子的结果 W. Heitler和F. London, 1927年

1. 氢分子的形成 H(1s1) + H(1s1) 根据泡利不相容原理，每个H原子的1s轨道还可以接纳一个自旋相反的电子配对。用量子力学处理两个相互靠近的H原子，得到两个H原子的作用能与核间距的关系图。当两个具有相同si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度，两核的排斥作用，此时为排斥态Ⅱ，系统能量，为能量曲线EⅡ，不能形成稳定的分子。而当两个具有相反si的H原子靠近时，两核间电子云概率密度 ，两核的排斥作用 ，此时为吸引态Ⅰ，系统能量 ，为能量曲线EⅠ，能形成稳定的分子。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

EⅡ 排斥态 H2的能量曲线与状态 吸引态 EⅠ 436kJmol1 74pm Ⅱ排斥态 Ⅰ吸引态 注意：EI线在核间距74pm处有能量最低值，E= 436kJmol1。两核进一步靠近，E。 74pm是H2的键长，  436kJmol1是H2的键能。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

实验测知: H2 核间距＝74pm H 玻尔半径＝53pm 74pm d 说明H2分子形成时： 成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了 电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的 正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引， 使体系能量降低，形成共价键 共价键：原子间由于成键电子的原子轨道 　　　　重叠而形成的化学键

自旋方向相同 自旋方向相反 H2电子云概率密度图 Ⅰ吸引态 Ⅱ排斥态 2018/12/31 第七章 物质结构基础

将对 H2 的处理结果推广到其它分子中， 形成了以量子力学为基础的价键理论。 其基本要点： 相邻两原子间只有自旋方向相反的两个未 成对价电子相互配对时，才能形成稳定的 化学键。 原子轨道重叠时，只有同号轨道能发生有 效重叠，且重叠越多成键越牢固。 ——最大重叠原理

2. 价键理论基本要点 根据原子的单电子数目可确定相应的成键情况： 2. 价键理论基本要点 根据原子的单电子数目可确定相应的成键情况： 如H﹑Cl原子各有一个未成对电子，自旋反平行互相配对构成共价单键，H—Cl； 如两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。 如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子； 2018/12/31 第七章 物质结构基础

2. 价键理论基本要点 若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，如此形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

3. 共价键的特征 (1)共价键的饱和性——决定分子的共价键数目 指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。一个原子有n个未成对电子，则最多可与n个自旋相反的单电子配对成键。 如 H N HF O 2018/12/31 第七章 物质结构基础

共价键特征 例 N N2 :N≡N: 在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键 例 S F F \ / ¨ ¨ 饱和性:原子有几个未成对的价电子, 一般 只能和几个自旋方向相反的电子配对成键 例 2p N N2 :N≡N: 在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键 例 S 3s 3p 3d 3s 3p 3d [·S·] + 6[·F:] → F – S – F ¨ ¨ F F \ / / \

共价键特征 方向性:为满足最大重叠原理，成键时原 子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠 + _ 不能成键 能成键

根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。电子云重叠最大的方向即共价键的方向。 共价键的方向性——决定分子的几何构型 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。电子云重叠最大的方向即共价键的方向。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键 原子轨道的重叠 原子轨道重叠的对称性原则 只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键 当两原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与“+”、“－”与“－”)重叠 dxy-py py-py + px-s s-s _

只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键 原子轨道重叠的对称性原则 当两原子轨道以对称性不同的部分(即”+”与”-”)重叠，原子间的概率密度几乎等于零，难以成键 + _ dxy -p y px- s px- px py- py dxy- py

复习 下列说法哪些是不正确的，请说明理由： （1）对双原子分子来说：键能越大，键越牢固，分子也越稳定。 （2）对多原子分子来说，其中键的键能就等于它的解离能。 （3）对双原子分子来说：共价键的键长等于成键原子的共价半径之和。

（4）原子在基态时没有未成对电子，就一定不能形成共价键。  价键理论的基本要点（1）（2） 共价键的特征（1）（2）

共价键的类型 按键是否有极性分： 强极性键:如 H－Cl 极性共价键 弱极性键:如 H－I 共价键 非极性共价键:如 H－H、Cl－Cl 按原子轨道重叠部分的对称性分： σ键、π键、δ键

σ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键 p-p x x x s-s s-p 对键轴(x轴)具有圆柱形对称性 σ电子：形成σ键的电子

π键：原子轨道以“肩并肩”的形式重叠形成的键 z z x y y π pz-pz 对xy平面具有反对称性 即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反 π电子：形成π键的电子

σ键与π键的强度 就键的强度而言，σ键强于π键，这是因为σ键的电子云在两核联线(键轴) 上密度最大，对键轴呈圆柱形对称分布，对两核的吸引力强。 而π键电子云分布在 键轴两侧，键轴上电子云 密度为零, 对核的吸引力小。

π σ N · · :N—N: 价键结构式 例N≡N: 有1σ键 2 π键 N价层电子构型: 2s22px1py1pz1 N2化学键示意图 2 π键　 N σ x π y z N2化学键示意图 N价层电子构型: 2s22px1py1pz1 :N—N: · · 价键结构式 共价单键时只有σ键，双键以上的键除一个σ 键外，其余为π键。

δ键：两个原子相匹配的d轨道以“面对 　　　面”的方式重叠所形成的键

配位共价键 含义：凡共用电子对由一个原子单方面 提供所形成的共价键 例 CO σ键 CO π配键→ ·· :C—O: π键→ · · : 形成条件 ： 1. 一个原子价层有孤电子对(电子给予体) 2. 另一个原子价层有空轨道(电子接受体) CO 2s 2p 例 CO :C—O: ·· · · σ键 π配键→ π键→ 价键结构式 :C O : 电子式　分子结构式 C = O

键型过渡 两原子是形成离子键还是共价键取决于： 两原子吸引电子的能力， 即两元素电负性的差值(△χ), 　　即两元素电负性的差值(△χ), △χ越大，键的极性越强。 极性键含有少量离子键和大量共价键成分， 大多数离子键只是离子键成分占优势而已。

键型过渡 △χ 2.1-2.1=0 2.5-2.1=0.4 2.8-2.1=0.7 3.0-2.1=0.9 4.0-2.1=1.9 4.0-0.9=3.1 电负性差值越大 键的极性越强 ， H H H I: H Br: H Cl: H F: Na F: ¨¨ 非极性键 极性键 离子键 Na+ F- ± ·

根据电负性数据，判断下列化合物中哪一个化合物内键的极性相对较强？ （1）ZnS和ZnO （2） NH3和NF3 （3） AsH3和NH3

7.3.3 分子轨道理论 1.物质的磁性 顺磁性：受磁场所吸引，  0； 磁性 抗(反)磁性：被磁场所排斥， = 0； 7.3.3 分子轨道理论 1.物质的磁性 磁性 顺磁性：受磁场所吸引，  0； 抗(反)磁性：被磁场所排斥， = 0； 顺磁性 抗(反)磁性 2018/12/31 第七章 物质结构基础

 O O O O 磁矩：描述物质顺磁性大小的物理量 n：分子中未成对电子数；：单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。 可由实验测定，通过值可估算分子中未成对电子数。如两个O原子按VB理论，单电子相互配对，O2分子结构为 O2分子磁矩应为0。 O O   O 1s22s22p4  O O 2s 2px 2py 2pz   1s 实验测定(O2)=2.83BM， O2中n=2，有两个未成对电子。VB理论无法解释。 1932年前后，莫立根、洪特、伦纳德-琼斯等先后提出分子轨道理论。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

2. 分子轨道理论的基本要点 分子轨道理论简称MO法(molecular orbital的缩写)。 (1)基本观点：把分子看成一个整体(如同原子结构中把原子看成一个整体)，通过分子中各原子互相对应(能量相近或相同)的原子轨道(AO)重叠，组成若干分子轨道(MO)，而后电子依次填入MO中，电子属整个分子所有。 (2)要点：a. MO由AO组合而成，n个AO可组合得n个MO； b. 电子逐个填入MO中，填充规则与在AO中填充相同；服从能量最低原理、泡利原理和洪特规则； c. AO组合成有效MO须符合：AO能量相近、最大重叠、对称性相同，简称成键三 原则。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

分子轨道理论的基本要点 •分子轨道(molecular orbit):描述分子中电子运 动状态的波函数。可由组成分子的原子轨道适 当线性组合而成。组合前的原子轨道数目等于 组合后的分子轨道数目。

分子轨道的基本概念 把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。 分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同： 遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。 电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。

两个原子轨道线性组合产生两个分子轨道，成键分子轨道(能量较未成键时低)和反键分子轨道(能量较未成键时高)。 1s σ*1s σ1s

原子轨道与分子轨道的形状。 节面 s - s s + s 原子轨道 分子轨道

原子轨道与分子轨道的形状。 2pZ,A - 2pZ,B 反键 2pZ,A + 2pZ,B 成键 原子轨道 分子轨道

原子轨道与分子轨道的形状。 分子轨道 反键 2px,A 2px,B 原子轨道 成键

•分子中的电子在分子轨道上的分布规律与原子 中电子的分布规律相同，也遵循三个原则：即 能量最低原理、泡 利不相容原理和洪 特规则。

(3)分子轨道的形成 (以 H + H H2为例) 由AO组合成MO，量子力学有多种方法，其中之一为线性组合分子： Ⅰ = Caa + Cbb Ⅱ = Caa – Cbb MO aAO bAO MO aAO bAO a、 b：分别代表两个氢原子的原子轨道； C﹑C ：为与原子轨道的重叠有关的参数； 对同核双原子分子Ca = Cb，Ca= Cb ； Ⅰ ：成键轨道，EⅠ,两核间概率密度增大，EⅠ(MO) < E(AO)； Ⅱ：反键轨道，EⅡ,两核间概率密度减小，EⅡ(MO) > E(AO)； E MO 能 级 图 AO MO AO 1s 1s s~s 2018/12/31 第七章 物质结构基础

原子轨道 分子轨道 能 量 σ1s * σ1s s-s 轨道重叠形成的s 分子轨道 + s - • • + - 反键分子轨道 + s  成键分子轨道 s-s 轨道重叠形成的s 分子轨道 2018/12/31 第七章 物质结构基础

s-s原子轨道的组合 → ns ns σ ns *ns 例 H2 σ ns σ *ns + _ → ns ns σ ns *ns 能量 1s 1s σ *ns ns A.O M.O A.O 能量 例 H2 σ ns 成键轨道 能量 σ轨道σ电子 沿键轴对称分布 反键轨道 ∧ σ *ns

p-p原子轨道的组合 σ *npx npx npx σ npx npz npz π *npz npz π电子 π轨道 σ电子 σ轨道 - + _ + 能量 npx npx σ npx - _ + npz npz 能量 π *npz npz - ∧ 对含键轴 平面反对称 沿键轴 对称 反键轨道 π电子 π轨道 能 量 成键轨道 σ电子 σ轨道 σ npx *npx π *npz npz

对称性匹配：、对称性、原子轨道正付负号 才可以有效地组成分子轨道，形成分子。 (4) 组成有效分子轨道的条件 原子轨道必须满足三个条件： 能量相近：两EAO相同或相近； 轨道最大重叠：核间||2，稳定性 ； 对称性匹配：、对称性、原子轨道正付负号 相同； 才可以有效地组成分子轨道，形成分子。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

分子轨道的能级 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量， 不同种分子的分子轨道能量是不同的， 可通过光谱实验确定。

3. 同核双原子分子的分子轨道能级图 2p > 2p 2p < 2p 同核双原子分子轨道能级示意图 简并轨道 O2, F2分子 B2, C2, N2等分子 同核双原子分子轨道能级示意图 2p < 2p 2p > 2p 简并轨道 2018/12/31 第七章 物质结构基础

O2、F2分子的分子轨道能级 σ 2s 2p 1s π *2p *2s *1s A.O M.O A.O 能量

O2、F2分子，分子轨道的能级 σ *2p 例 F2 π *2p 1s22s22p5 F2 分子轨道式 π σ 能量 π *2p 1s22s22p5 F 电子分布式 2p 2p F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2] F2　分子轨道式 π 2p σ 2p σ *2s 2s 2s σ 2s σ *1s 1s 1s ׃F—F׃ ¨ ¨ 分子结构式 σ 1s A.O M.O A.O

px ~ px pz(py) ~ pz(py) n = 2 的原子轨道与分子轨道的示意图 2018/12/31 第七章 物质结构基础

H2分子轨道能级示意图 分子轨道电子表示式： H2[(1s)2] 2018/12/31 第七章 物质结构基础

O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1] 能量 结构： (三电子键) O O    2018/12/31 第七章 物质结构基础

N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2] 能量 2py 2pz 2s 2s 2s 2s N N 2018/12/31 第七章 物质结构基础

4. 分子轨道电子排布式 N2分子的分子轨道电子排布式： N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2] 或N2 [KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2] O2分子的分子轨道电子排布式： O2 [KK(2s)2(*2s)2 (2px)2(2py)2(2pz)2 (2py)1(2pz)1] n=2： 内层满电子层可用“KK”表示 2018/12/31 第七章 物质结构基础

分子轨道的应用 推测分子的存在和阐明分子的结构 H2 Li2 分子轨道 能级 示意图 分子轨道式 H2 [(1s)1] Li2[KK(2s)2] 价键结构式 ［H · H]+ Li － Li 键的名称 单电子σ键 σ键(普通) 是否存在 存在

Be2 分子轨道 能级 示意图 分子轨道式 Be2[KK(1s)2 (*1s)2] 是否存在 不存在 1s 1s σ *1s 1s

He2 He2+ 分子轨道 能级 示意图 分子轨道式 He2[(1s)2(*1s)2] He2 [(2s)2(*1s)1] 价键结构式 － ［He He]+ 键的名称 三电子σ键 是否存在 不存在 存在

描述分子的结构稳定性 键级——分子中净成键电子数的一半 净成键电子数 注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相 键级= 净成键电子数　 成键轨道电子数－反键轨道电子数 键级= = 2 注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相 　　　对大小，实际上键级相同的分子稳 　　　定性也有差别。 + 分子 He2 H2 N2 键级 键能/(kJ·mol-1) 256 436 946 2-2 2 =0 1-0 1 2 2 = 2-0 =1 10-4 =3 一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。

预言分子的磁性 顺磁性——是指具有未成对电子的分子在 　　　　　磁场中顺磁场方向排列的性质 具有此性质的物质——顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子在磁 　　　　　场中无顺磁场方向排列的性质 具有此性质的物质——反磁性物质

例 O2 1s22s22p4 O 电子式 O2[KK(2s)2 (*2s)2(2px)2 (2py)2(2pz)2 σ *2p 能量 π *2p 2p 2p π 2p σ 2p σ *2s ׃O－O׃ · · · 价键结构式 2s 2s σ 2s 1个σ键、 2个三电子键 σ *1s 1s 1s σ 1s O2为顺磁性物质 A.O M.O A.O

例7-6 写出O2，O2，O22的分子轨道电子排布式，说明它们是否能稳定存在，并指出它们的磁性。 解： O2[KK(2s)2( 例7-6 写出O2，O2，O22的分子轨道电子排布式，说明它们是否能稳定存在，并指出它们的磁性。 解： O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1] 从O2分子中的电子在分子轨道上的分布可知，O2分子有一个  键，两个三电子键，所以该分子能稳定存在。它有两个未成对的电子，具有顺磁性。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

O2KK(2s)2(. 2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(. 2py)2( O2KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 O2分子离子比O2分子多一个电子，这个电子应分布在*2py (或*2pz)分子轨道上， O2尚有一个键，一个三电子键，所以能稳定存在。并有一个未成对电子，有顺磁性。 O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2p(y,z))4(*2p(y,z))4 O22分子离子比O2分子多两个电子，使其*2p轨道上的电子也都配对，它们与2p轨道上的电子对成键的贡献基本相抵，该分子离子有一个 键，无未成对电子，为反磁性。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

MO理论的应用 (1)B2分子：B2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)1(2py)1] 两个单电子键，能量降低，能稳定存 在；n=2， =2.83BM。  2pz 2py (2) He2+： He2+[(1s)2(*1s)1] 叁电子键，能量降低， 能稳定存在； n=1， = ? BM。  1s  1s (3)H2+： 能否稳定存在？ 能否稳定存在的关键看：E(MO)< 2E(AO) 2018/12/31 第七章 物质结构基础

7.3.4 共价键的类型 1 原子轨道和分子轨道的对称性 s轨道属何种对称性？ 7.3.4 共价键的类型 1 原子轨道和分子轨道的对称性 (1)原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3个p轨道在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180，便会出现以下两种情况： a. 绕对称轴旋转180，轨道形状、符号不变，具有对称性； px py(pz) b. 绕对称轴旋转180，轨道形状不变，轨道符号相反，具有对称性； s轨道属何种对称性？ 2018/12/31 第七章 物质结构基础

d轨道则与p轨道类似，有 对称和 对称之分，以x标轴为对称轴时： dz2、dx2y2 和dyz轨道 为对称； dxy和dxz 轨道为  对称。 若以坐标原点为对称中心，又可分为中心对称(g)和中心反对称(u)；s,d轨道中心对称，p轨道中心反对称。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

(2) 分子轨道的对称性 以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道。 分子 (2) 分子轨道的对称性 以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道。 分子 轨道 分子 轨道 键 键 2018/12/31 第七章 物质结构基础

2 共价键的类型 + + s–s x + px–s x px–px x 键特点：轨道“头碰头”在键轴连线上达到最大重叠，两核间 2 共价键的类型 按对称性分类，常见共价键有σ键和π键(还有大键，)。 + + s–s x + – + px–s x – + – + px–px x 键特点：轨道“头碰头”在键轴连线上达到最大重叠，两核间 有最大概率密度。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

2018/12/31 第七章 物质结构基础

z z pz–pz x z y z y py–py x 键特点：轨道“肩并肩”在键轴连线上下方达到重叠，呈键轴反 对称。 + – + – 键与键区分 键：键轴转动 180轨道正负号不变；键：正负号改变； 2018/12/31 第七章 物质结构基础

2018/12/31 第七章 物质结构基础

z z x x y y 通常两原子成键形成分子时，键只能有一个，而键可以不止一个，也可以没有。 如N2分子：7N 1s22s22p3 当两个N原子沿x方向靠近时，px与px“头碰头”重叠形成键，而此时py与py、 pz与pz则分别“肩并肩”重叠形成两个互相垂直的键： z z x N x N y y 2018/12/31 第七章 物质结构基础

大键 y C6H6 N 形成 键 O x 大键分子的特点：平面型分子 前面提到的两个原子间原子轨道“肩并肩”重叠形成的键，其共用电子属两个原子所共有，围绕两个原子核运动，称定域键。若有叁个或叁个以上原子在同一平面内以键成键靠近，每个原子还有垂直于分子平面的p原子轨道互相“肩并肩”重叠，p轨道上的电子总数m小于p轨道数n的两倍，则可形成大键，用 表示。形成大键的电子属构成整个大键的原子所共有，围绕整个分子运动，为离域电子，相应的大键称离域键。 m n P O  N 形成 键 x y C6H6 大键分子的特点：平面型分子 2018/12/31 第七章 物质结构基础

H 苯分子的结构 大  键 2018/12/31 第七章 物质结构基础

NO3 O3 石墨晶体中也存在大键 顺-丁二烯 2018/12/31 第七章 物质结构基础

7.3.5 共价键参数 表征共价键性质的物理量 1. 键级 键级是描述键的稳定性的物理量。 在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。 如Cl—Cl分子中的键级=1 ；N≡N分子中的键级=3； 在分子轨道理论中键级的定义为： 对于同核双原子分子也可表示为： 2018/12/31 第七章 物质结构基础

[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1] 例如：O2分子的分子轨道式为 [KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1] 键级 = (84)/2 = 2 分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。He2分子的键级为0，说明它不能稳定存在。 同理可判断O2+,O2,O2,O22的稳定性大小。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

2 键能(E) 化学键强度以能量标志的物理量 定义：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量称为键能。量符号：E，单位：kJmol1。 其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即： AB(g)  A (g) + B (g) rHm=E(A—B) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。 键解离能(D)：对双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到。如 Cl2(g)  2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1 2018/12/31 第七章 物质结构基础

原子化能 把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能， 等于该分子中全部化学键键能的总和。 原子化能 把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能， 等于该分子中全部化学键键能的总和。 如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键： NH3(g) == H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1 NH2(g) == NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1 NH(g) == N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1 E(N—H) = (N—H) = (D1+D2+D3)/3 = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJmol1/3 = 389.8 kJmol1 键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。 对同种原子的键能E有： 单键<双键<叁键 如： E(C–C)=346kJmol1 E(C=C)=610kJmol1, E(C≡C)=835kJmol1 2018/12/31 第七章 物质结构基础

3. 键长 键长(l)：分子中成键原子核间平均距离，符号l，单 位 m或 pm。(1pm = 1012m)。 在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。 键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降。 2018/12/31 第七章 物质结构基础

一些键能和键长的数据(298.15K) 2018/12/31 第七章 物质结构基础

4. 键角 键角()：分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。 键长和键角是确定分子几何构型的物理量。知道了分子中化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。 键长和键角的数据一般从实验测定。 一些分子的化学键的键长、键角和几何构型 分子 键长l/pm 键角 分子构型 NO2 120 134° V形(或角形) CO2 116.2 180° 直线形 NH3 100.8 107.3 三角锥形 CCl4 177 109.5° 正四面体形 2018/12/31 第七章 物质结构基础

小结： 成键原子间电负性差值的大小一定程度上反映了键的离子性的大小。 电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较 强； 电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间 以共价键结合； 电负性差值小的或电负性差值为零的金属元素间则 以金属键形成金属单质或合金。 2018/12/31 第七章 物质结构基础