第二章 化学反应的基本原理 §2.4 化学反应速率

２、反应的产率问题，即化学平衡的问题。对于我们需要 的反应，应尽可能多地使反应物转化为生成物，提高 原材料的利用率，降低成本。 　　　　　　　 对于化学研究而言，一个化学反应能否被利用，需要考虑以下三个问题： 　　　１、反应能否发生。 　　　２、反应的产率问题，即化学平衡的问题。对于我们需要　　 　　　　　的反应，应尽可能多地使反应物转化为生成物，提高　 　　　　　原材料的利用率，降低成本。 以上1和2，是化学热力学问题。 　　　３、反应进行的速率。对于有益的化学反应，需要提高反 应速率，节省反应时间，提高经济效益。对于不利的 化学反应或者我们不需要的化学反应，要采取措施减 慢反应速率。 3是化学动力学的问题。

一、化学反应速率及其表示法 　化学反应速率：反应速率是指在给定条件下反应物转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加来表示。　 c 产物 反应物 t 反应物 　　　产物

1. 平均速率 对反应 aA + dD = gG + hH 其中，B为化学计量系数。 2. 瞬时速率 当Δt 趋于无限小时的平均速率。

反应速率：mol·m-3·s-1、mol·L-1·s-1。 瞬时速率精确表示化学反应在某一指定时刻的速度，更重要。 　单位：　　 浓度：mol·m-3、mol·L-1； 　　　 时间：s，min 或 h ； 　　　反应速率：mol·m-3·s-1、mol·L-1·s-1。 瞬时速率精确表示化学反应在某一指定时刻的速度，更重要。

为导数，它 的几何意义是 c-t 曲线 上某点的斜率。 c t 反应物

a dt d dt = — . —— = — . —— g dt h dt ▼ 用反应中的任何物质表示反应速率数值上都是一样的。 ▼　用反应中的任何物质表示反应速率数值上都是一样的。 1 dcA 1 dcD ν = - —. —— = - —. —— a dt d dt 1 dcG 1 dcH = — . —— = — . —— g dt h dt

▼　瞬时速率的测定可以由作图法得到。

二、浓度对反应速率的影响 基元反应：反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能直接转化为产物的反应。 例如 NO2＋CO → NO＋CO2 1、基元反应与非基元反应 基元反应：反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能直接转化为产物的反应。 　　例如　　NO2＋CO → NO＋CO2 2NO2 → 2NO＋O2 　　反应从反应物转化为生成物，是一步完 成的都是基元反应，又称简单反应。

非基元反应：反应物分子需经几步反应才能转 化为生成物的反应。 　　化为生成物的反应。 大多数反应是分步完成的，称为非基元反应，或复杂反应。　　　　 　　　　　　　例如　　　　 这三个基元反应表示了总反应所经历的途径称为反应机理，或反应历程。化学动力学的重要任务之一就是研究反应机理，确定反应历程，揭示反应速率的本质。 由三个步骤组成

非基元反应特点：实验可检测到中间产物,但中间产物被后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出现在总反应方程式中。

　2、基元反应的质量作用定律 　　　在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。这就是基元反应的质量作用定律。

该式为质量作用定律的数学表达式，也是基元反应的速率方程。 　　　基元反应　　　aA ＋ bB→gG ＋ hH 　　　　 v＝ kca(A) cb (B) 　　　该式为质量作用定律的数学表达式，也是基元反应的速率方程。 　 k—反应速率常数

3、非基元反应的速率方程式 对于非基元化学反应 aA + dD  gG + hH 反应速率方程式可写为： 其中， m和n值由实验测出。即对非基元反应，反应速率方程式应由实验测出。 m 或 n 可以为正整数，负整数，也可以为分数和零。 m+n 为反应级数。

反应级数：在速率方程中，各反应物浓度的指数 之和称为该反应的反应级数。 ☆　　　反应级数越大，则反应物浓度对反应速率的 　　　影响越大。 ☆　　　反应级数可以是整数，也可是分数或零。零　　 　　　级反应中反应物浓度对反应速率无影响，如　 　　　多相催化反应。 ☆　　　常见的简单反应级数有：零级反应、一级反 　　　应、二级反应、三级反应。

反应分子数:在基元反应中,参加反应的反应物分子总数。 反应分子数常为1和2，3分子反应较少。至今未发现4分子反应。

反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对基元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是 1、2、3 。在基元反应中，反应级数和反应分子数是一致的。

k 的物理意义：在一定的条件下(温度、催化剂)，反应物浓度均为 1 mol/L 时的反应速率。 不随浓度而变。 受温度影响。通常温度升高， k 增大。 与催化剂有关。通常加催化剂， k 急剧增大。 反应级数不同，k的量纲不同。 零级反应 k的量纲为 mol·L-1 ·s-1 一级反应 k的量纲为 s-1； 二级反应 k的量纲为 (mol·L -1)-1 ·s-1； ……

注意： 1、质量作用定律只适用于基元反应，复杂反应的速率方程由实验确定。 2、已知反应机理的复杂反应，速率方程根据最慢的基元反应来写。该反应称为决速步骤。 3、纯固体、纯液体的浓度视为常数，不写入速率方程。

例1 编号 初始浓度/mol·L-1 v/mol·L-1s-1 c(NO) c(H2) 1 6.0010-3 1.0010-3 3.1910-3 2 2.0010-3 6.3610-3 3 3.0010-3 9.5610-3 4 0.4810-3 5 1.9210-3 6 4.3010-3 试根据表中数据，推出该反应的速率方程式。

解： 设反应速率方程式为  =k [c(NO)]m [c(H2)]n 根据表中数据1和2，推出n=1。 根据表中数据4和5，推出m=2。 因此该反应的速率方程式为：

注意：即使速率方程与按基元反应的质量作用定律写出的速率方程完全一致，也不能确定该反应为基元反应。 应由实验确定。

一些反应和反应级数 NH3(g) = 1/2N2(g) + 3/2H2(g) W催化 2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g) Au催化 零级反应 C2H5I =C2H4 + HI H2O2(l) = H2O(l) + 1/2O2(g) 一级反应

NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) v = k[c(NO2)]2 二级反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) v = kc(H2)c(I2) 二级反应 S2O82-(aq) + 3I-(aq) = 2SO42-(aq) + I3-(aq) v = kc(S2O82-)c(I-) 二级反应

2NO(g) + 2H2(g) = N2(g) + H2O(g) v = k[c(NO)]2c(H2) 三级反应 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) V = k[c(NO)]2c(O2) 三级反应 2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) = Br2(aq) + 2H2O(aq) V = kc(Br-)c(H2O2)c(H+) 三级反应

零级反应（zero order reaction） 从数学观点看，零级速率方程最容易转变为浓度－时间方程式。 v与c或 t 无关，按匀速进行。 Au N2O(g) N2(g) + ½ O2(g)， v= kc0(N2O) = k 分解反应中，N2O以匀速0.001 mol/dm3 ·min 分解。

lnc(A) ～ t 是一直线方程。 一级反应（first order reaction） 速率方程为v =kc(A)，只与反应物种的不稳定性有关，不涉及反应微粒间的碰撞。 ●重排反应 H2C – CH2 → CH3CH=CH2 CH2 ●分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C = CH2(g) + HCl(g) ●放射性衰变反应 由 和 得 lnc(A) ～ t 是一直线方程。

半衰期（half life period） 当反应物 A 的转化率为 50%时所需的反应时间称为半衰期，用 表示， 与浓度无关。 对于一级反应，其半衰期为: 则 这一方法常被用于考古研究。 美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖。

三、 温度对反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响特别显著，一般情况下升高温度可使大多数反应的速率加快。 三、 温度对反应速率的影响 　　　温度对化学反应速率的影响特别显著，一般情况下升高温度可使大多数反应的速率加快。 　　　范特荷甫（Van’t Hoff）依据大量实验提出经验规则：温度每升高 10K ，反应速率就增大到原来的2－4倍。

1 Arrhenius公式 1889年，阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结了大量实验事实，指出反应速率常数和温度间的定量关系为 R： 气体常数，为 8.314 J/mol·K T： 热力学温度 ( K ) Ea：活化能 ( kJ /mol)

取对数： 　　　lnk与1/T 成线性关系，作图可得一直线。 lnk 斜率= 　　截距 = lnA

已知：T1—k1， T2—k2，则有： ① ② ② — ①

例2 反应 C2H4(g)＋ H2(g)= C2H6(g) 在 700 K时速率常数 k1 = 1 例2 反应 C2H4(g)＋ H2(g)= C2H6(g) 在 700 K时速率常数 k1 = 1.3×10－8 L/mol·s，求 730 K时的速率常数k2。已知该反应的活化能Ea = 180 kJ/mol。

解 = k2 = 4.6×10－8（L· mol－1 ·s－1）

例3 某反应298K 时速率常数 k1=3. 4×10-5 s-1 ,328K 时速率常数k2=1 例3 某反应298K 时速率常数 k1=3.4×10-5 s-1 ,328K 时速率常数k2=1.5×10-3 s-1，求反应活化能和指前因子。

解：（1）根据公式： 代入数据： ln[(1.5×10-3/(3.4×10-5))= -(1/328-1/298)Ea/8.314 解出: Ea=103 kJ·mol-1 （2）根据阿伦尼乌斯公式：lnk= lnA - Ea/RT ln(3.4×10-5)=lnA-103000/(8.314×298) 解出: A= 3.98×1013(s-1)

例4 某反应活化能为80 kJ·mol-1。试求: （1）反应温度由293K升高到303K （2）373K升高到383K 反应速率增加的倍数。

解：根据公式：k=Ae-Ea/RT： （1）由293K升高到303K k2/k1=e -[(1/T2-1/T1)Ea /R] 可见，反应在低温区随温度的变化比高温区显著。

2 活化能 在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡态理论。 碰撞理论 2 活化能 在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡态理论。 碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。 发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。 那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。

过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。 例如： 活化络合物 (过渡态) 反应物 (始态) 生成物 (终态)

活化能：活化络合物分子的能量与反应物分子的平均能量之差。 (过渡态) E# Ea (正) = E# - EI 能量 Ea (逆) Ea (逆) = E# - EII Ea (正) EII 终态 II ΔE EI 始态 I 反应过程 反应系统中活化能示意图

活化能越大，活化分子数就越小，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。 　　 一般化学反应的活化能在 63kJ·mol-1~250 kJ·mol-1。活化能小于 40 kJ·mol-1 的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1 的反应化学反应速度很慢。活化能的大小是物质结构的反映。

活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”。

热力学稳定性与动力学稳定性 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。 如在常温下，空气中的 N2 和 O2 能长期存在而不化合生成 NO。且热力学计算表明 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 的 rGm (298.15 K) >> 0，则N2 与 O2 混合气必定也是动力学稳定系统。 又如：已知 CCl4 不会与 H2O 反应，但反应 CCl4(l) + 2H2O(l) = CO2(g) + 4HCl(aq) 的  rGm (298.15 K) = –379.93 kJ. mol–1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。

加快反应速率的方法 从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。 活化分子总数 = 活化分子分数×分子总数 增大浓度 （或压力） ↑ – 升高温度 使用催化剂 （降低活化能）

四、催化剂对反应速率的影响 催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。 正催化剂：凡能加快反应速率的催化剂。 负催化剂：凡能减慢反应速率的催化剂。 　　一般提到催化剂，均指有加快反应速率作用的正催化剂。

1 催化作用的特点 a. 高效性，可以大大地加快反应速率。 b. 选择性，反应不同，催化剂不同。 c. 同等程度地加快正、逆反应的速率。 d. 不改变反应的可能性和平衡常数。

b. 催化剂参加反应，生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。 2 催化作用的原理 a. 改变了反应途径，降低活化能。 b. 催化剂参加反应，生成不稳定的中间产物，中间产物再反应生成产物和原来的催化剂。 　　反应　　　　A + B = AB 加催化剂 K后： A + K = AK 　　　　　　　 AK + B = AB + K

反应过程 E Ea E1 E2 A+B AK+B AB+K 反应加催化剂 K 前：A + B = AB 后：A + K = AK 　AK+B = AB+K Ea E2 E1 A+B AK+B AB+K E 反应过程

表 催化反应与非催化反应活化能的比较 2

【例5】已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为: ① CH3CHO = CH4 + CO Ea催= 136 kJ·mol-1 ② CH3CHO = CH4 + CO Ea = 190 kJ·mol-1 若反应①与②的指前因子A近似相等，试求在 300K时，反应① 的速度常数是反应②的多少 倍。

解：

3 催化类型 均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。 3 催化类型 均相催化： 催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。 多相催化： 催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。 酶催化：以酶为催化剂的反应。

多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有 接触面大小 扩散作用

多相反应的速度还受扩散作用的影响。 对于多相反应，两相间的接触面愈大，反应速度愈快。 在实际生产中常应用鼓风、搅拌或振荡的方法来加速扩散。 如：煤粉的燃烧与大块煤的燃烧 锌粉和酸的作用与锌粒和酸的作用 铁与盐酸的反应 人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导，但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例。 多相反应的速度还受扩散作用的影响。 在实际生产中常应用鼓风、搅拌或振荡的方法来加速扩散。

4 酶的催化作用 酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化 作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。 4 酶的催化作用 作用的蛋白质，存在于动物、植物和微生物中。 酶与一般非生物催化剂相比较，具有以下几个主要特点： (1) 高度的选择性：酶对所作用的底物 反应物 有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。 (2) 高度的催化活性：酶的催化活性非常高，其催化能力为一般非生物催化剂的 106 ~1013 倍。 酶是一种特殊的生物催化剂，它是具有催化 （ ）

(3) 温和的催化条件：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活性。 (4) 特殊的 pH：酶只能在一定的 pH 范围内发挥催化作用，如果 pH 偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。 例：蔗糖水解为葡萄糖和果糖(37 0C下) 在试管中加酸作催化剂 Ea1 = 107 kJ·mol-1 在人体有蔗糖酶作催化剂 Ea2 = 36 kJ·mol-1 k2/k1 = 9.2*1011 人体中有 2000 多种酶。

作业：