2019/1/17 第四章 炔烃 二烯烃

1．掌握炔烃、二烯烃的命名(含烯炔的命名)。 2．掌握炔烃、共扼二烯烃的化学性质。 3．了解共扼二烯烃的结构特征及共扼效应。 第四章 炔烃 二烯烃 教学要求 1．掌握炔烃、二烯烃的命名(含烯炔的命名)。 2．掌握炔烃、共扼二烯烃的化学性质。 3．了解共扼二烯烃的结构特征及共扼效应。 4. 掌握炔烃的制备。 §4-1 炔烃的定义、通式、同分异构和命名 、定义 2019/1/17

分子中含有碳碳叁键的不饱和烃叫做炔烃。其中，碳碳叁键是炔烃的官能团。 二、通式 开链单炔烃的通式为：CnH2n-2 n≥2，与开链二烯烃的通式相同，二者互为同分异构。但不是同系物。 三、同分异构 炔烃的同分异构主要是构造异构体，它包括碳胳异构和官能团位置异构。例如： 2019/1/17

1、炔烃的命名 炔烃的命名只介绍系统命名法（CCS)。其原则和烯烃的命名相似： 丁炔 戊炔 四、命名 1、炔烃的命名 炔烃的命名只介绍系统命名法（CCS)。其原则和烯烃的命名相似： （1）选择主链，确定母体 ：选择含有叁键的最长碳链为主链，并根据主链的碳原子数目确定为“某炔” 2019/1/17

（2）编号：从靠近叁键最近的一端开始编号。 （3）书写名称：将取代基的位次、数目、名称和叁键的位次写在炔烃名称前面。 例题 4-甲基-2-戊炔 2、烯炔的命名 当分子中同时含有双键、叁键时，即烯炔化合物。在命名时应把炔烃作为母体，其命名原则为： （1）选择主链：选择同时含有双键、叁键的最长碳链为主链。 2019/1/17

（2）编号：主链的编号从官能团（双键、叁键）最近的一端编号；若双键、叁键的位次相同，则从双键一端开始编号。 （3）书写名称：与烯烃或炔烃相同。例如 3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔) 4-甲基-1-庚烯-5-炔 1-丁烯-3-炔 2019/1/17

4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 2019/1/17

§4-2 炔烃的分子结构 以乙炔为例 2019/1/17

经现代物理实验方法测定乙炔的结构结果为： A、乙炔的两个碳原子、两个H原子位于同一条直线上，即键角为180°。 、实验测定结果 经现代物理实验方法测定乙炔的结构结果为： A、乙炔的两个碳原子、两个H原子位于同一条直线上，即键角为180°。 B、碳碳叁键的键长为0.120nm，碳碳双键键长0.134nm。 C、碳碳叁键的键能835KJ/ mol，碳碳双键键610KJ/mol。 二．SP杂化理论解释 2019/1/17

（1）形成2个SP杂化轨道，S、P成分各占1/2。 （2）两个碳原子未杂化的Py、Pz轨道相互垂直各自形成一个π键。因此炔烃的叁键由一个σ键、2个π键组成。 2019/1/17

叁键的形成过程 2019/1/17

由于炔烃分子中有碳碳叁键，因此，炔烃的性质与烯烃相似，主要发生加成反应、氧化反应、聚合反应、炔化物等。 §4-3 炔烃的化学性质 由于炔烃分子中有碳碳叁键，因此，炔烃的性质与烯烃相似，主要发生加成反应、氧化反应、聚合反应、炔化物等。 2019/1/17

C-H 键中，C 使用的杂化轨道S 轨道成分越多，H的酸性越强。 、加成反应 炔烃分子中有2个π键，因此，炔烃在加成时2个π键是分两步加成。 2019/1/17

注意：A、催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni; 反应机理：吸附机理。 1、催化氢化 注意：A、催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni; 反应机理：吸附机理。 B、炔烃的催化氢化比烯烃的催化氢化容易，因此，当分子中同时有烯、炔时，叁键首先被催化氢化。 C、加氢的控制：为了控制炔烃只还原到烯烃，必须降低催化氢化催化剂的活性，可采取以下措施： 2019/1/17

A）Pd-Pb(OOCCH3)2/H2 顺式烯烃 B）Pd-BaSO4(Lindlar 林德拉) 顺式烯烃 2019/1/17

C、NH3(l)+ Na（液氨钠法） 反式烯烃 Lindlar催化剂的几种表示方法： C、NH3(l)+ Na（液氨钠法） 反式烯烃 2019/1/17

炔烃与X2加成，反应速度比烯烃的加成速度慢，炔烃与X2加成可以得到二卤代物、四卤代物。例如： 2019/1/17

注意：A、当分子中有双键、叁键时，卤素首先加到双键上。 思考题:为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃? 原因： 1、炔碳原子是SP杂化，杂化轨道中S的成分大， 因此，SP杂化碳原子的电负性大于SP2杂化碳原子的电负性。电负性越大，键长就越短，键的离解能就越大。因此，炔烃的π键比烯烃的π键强，所以，炔烃的亲电加成比烯烃更困难。 2019/1/17

2、两个轨道分布于键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 B、炔烃与X2加成是反式加成，例如 2019/1/17

炔烃与HX加成活性不如烯烃。不对称炔烃与HX加成时，按照马氏规则进行。例如 注意：A、HX的活性：HI>HBr>HCl B、不对称炔烃与HX 加成遵循马氏规则，HBr与炔烃加成时有过氧化物效应。如 2019/1/17

炔烃与H2O加成需在催化剂HgSO4/H2SO4作用下进行，且遵循马氏规则。例如： C、炔烃与HX加成是反式加成，例如 4、与H2O加成 炔烃与H2O加成需在催化剂HgSO4/H2SO4作用下进行，且遵循马氏规则。例如： 2019/1/17

注意：A、在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的醇烯，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。 这种异构现象称为酮醇互变异构。 2019/1/17

B、乙炔的水化得到乙醛，这是工业上生产乙醛的方法之一 。 该反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。其他炔烃水化时，则变成酮 。 2019/1/17

乙炔在Cu2Cl2-NH4Cl的酸性溶液中与HCN加成 二、氧化反应 炔烃的氧化反应发生在碳碳叁键。 2019/1/17

1、KMnO4氧化：KMnO4氧化炔烃，其产物为羧酸和二氧碳等。例如 注意：A、当分子中有双键、叁键时，叁键比双键难氧化，双键优先被氧化。 B、根据KMnO4褪色的现象，可以定性地检验炔烃。 2019/1/17

C、根据氧化产物的结构，可以推测分子中叁键的位置，即相应地确定炔烃的结构。 叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，氧化首先发生的双键上 2、臭氧氧化：炔烃用臭氧氧化，可在碳碳叁键断裂生成羧酸。例如 2019/1/17

乙炔在氯化亚铜-氯化铵的强酸中，可发生二聚、三聚： 三、聚合反应 乙炔在氯化亚铜-氯化铵的强酸中，可发生二聚、三聚： 2019/1/17

四、炔化物的生成 由于炔烃SP杂化，其叁键碳原子的电负性大于SP2、SP3的电负性，因此，碳碳叁键碳原子所连接的H原子具有弱酸性（pKa=25） ，可被金属取代，生成炔化物。 1、与活泼金属钠、钾反应 2019/1/17

注意：A、只有乙炔、末端炔烃能与活泼金属作用，其它炔烃不反应。 2019/1/17

若在分子中引入甲基、乙基，不能用卤代烷，需要用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4。 B、反应生成的炔钠化合物是碳负离子，碳负离子是重要的活性中间体，主要用于碳链增长的反应。利用伯卤代烃与炔钠作用，在炔烃分子中引入烷基，使碳链增加。例如 若在分子中引入甲基、乙基，不能用卤代烷，需要用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4。 2019/1/17

C、注意区别NH3(l)+Na 与NaNH2：前者是强还原剂，后者是强碱；前者是混合物，后者是纯净物。 2、与重金属离子Ag+、Cu+作用 乙炔或末端炔烃，与重金属离子Ag+、Cu+作用生成不溶于水的沉淀： 2019/1/17

注意：A、该反应用于乙炔、末端炔烃的定性检验。生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 2019/1/17

B、用于乙炔、末端炔烃的分离。因为生成的金属炔化物遇到硝酸、盐酸可以分解生成原来的炔烃。 C、干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳，因此实验完毕必须加硝酸、盐酸处理金属炔化物。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 2019/1/17

特点：得到乙炔的纯度99%，但耗电量大。其主要杂质为H2S、H3P，可用饱和硫酸铜溶液除去。 §4-4 炔烃的制备 、乙炔的制备 1、碳化钙水解制备乙炔： 特点：得到乙炔的纯度99%，但耗电量大。其主要杂质为H2S、H3P，可用饱和硫酸铜溶液除去。 2、甲烷裂解 特点：高温(1500度)、停留时间短（0.01秒）. 2019/1/17

二、其它炔烃的制备 1、邻二卤代物脱卤化氢：条件为强碱 2、偕二卤代物脱卤化氢：条件为强碱 3、炔化物法 4、四卤代物脱卤素 2019/1/17

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二烯烃是指在分子中有两个碳碳双键的不饱和烃。开链二烯烃的通式为CnH2n-2。按照分子中两个碳碳双键的相对位置，将二烯烃分为三类： §4-5 二烯烃 一、 二烯烃的分类和命名 1、分类 ： 二烯烃是指在分子中有两个碳碳双键的不饱和烃。开链二烯烃的通式为CnH2n-2。按照分子中两个碳碳双键的相对位置，将二烯烃分为三类： A、累积二烯烃：两个双键连在同一个碳原子上。例如，丙二烯。 -C=C=C- 2019/1/17

B、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开。例如，1,3-丁二烯。 -C=CH-CH=CH- C、孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上单键隔开。 -C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似， 累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。 共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。 2019/1/17

二烯烃的命名与单烯烃的命名相似，双键的位次用阿拉伯数字表明。并在烯字前加“二”字。 2、命名 二烯烃的命名与单烯烃的命名相似，双键的位次用阿拉伯数字表明。并在烯字前加“二”字。 2-甲基-1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-戊二烯 2019/1/17

二烯烃有顺反异构，其命名更为复杂。在二烯烃名称前面分别用Z、E标明每一个双键的构型，用阿拉伯数字表明双键位次。例如 2,4-己二烯有三种不同的顺反异构体 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 (2E,4Z)-2,4-己二烯 (2E,4E)-2,4-己二烯 2019/1/17

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从键长的变化看，1,3-丁二烯中双键和单键键长趋于平均化。 二、共轭二烯的结构 1、实验测定结果： 从键长的变化看，1,3-丁二烯中双键和单键键长趋于平均化。 用现代物理方法测定，1,3-丁二烯分子结构有如下特征： 2019/1/17

分子中4个碳原子、6个H原子都处于同一平面。 2019/1/17

B、每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。 A、1,3-丁二烯分子中碳原子都以SP2杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成3个C-C σ键和6个C-Hσ键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。 B、每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。 其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 2019/1/17

象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，称为共轭效应。 (1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 (2) 体系能量降低，表现在氢化热上 2019/1/17

这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。 2019/1/17

(3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。 三、共轭二烯的化学性质 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。 2019/1/17

1、加成反应：共轭二烯中有两个双键，它既可以与1分子试剂加成，也可以与2分子试剂加成；它既可以1,2-加成,又可以1,4-加成。所用的试剂有H2、HX、X2等。 2019/1/17

注意：A、共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成。 (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ 烯丙型碳正离子 2019/1/17

(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？ 1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物 (2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？ 2019/1/17

烯丙型碳正离子 烯丙型碳正离子 ＞ p,π-共轭 σ, p-超共轭 2019/1/17

注意：B、不对称共轭二烯烃进行加成时，要注意加成的部位。 C、共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 -加成为主还是以1,4 - 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律： 2019/1/17

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极性溶剂或较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂或较低温度，有利于1，2-加成。 A. 为什么低温有利于1,2 - 加成，而高温有利于1,4 -加成? 2019/1/17

低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 – 加成为主。 2019/1/17

B. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 -加成? 1,4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1,4-加成产物。见位能曲线图。 B. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 -加成? 试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大; 溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。 2019/1/17

在加热下，共轭二烯与具有碳碳双键、叁键的化合物进行1,4加成，生成环状化合物，这类反应叫双烯合成（Diels-Alder反应）。例如 2、双烯合成（狄尔斯-阿德尔）反应 在加热下，共轭二烯与具有碳碳双键、叁键的化合物进行1,4加成，生成环状化合物，这类反应叫双烯合成（Diels-Alder反应）。例如 双烯体 亲双烯体 2019/1/17

A、当双烯体连有供电子基团(如烷基），而亲双烯体连有吸电子基团( 如：-CHO、 -COR、 -CN、 -NO2等)时，将有利于反应的进行。 2019/1/17

B、双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 2019/1/17

C、双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等 D、常见的亲双烯体有： CH2=CH-CHO、 CH2=CH-COOH、 CH2=CH-COCH3、 CH2=CH-CN、 CH2=CH-COOCH3 、 CH2=CH-CH2Cl 2019/1/17

E、双烯合成是可逆反应，生成的环状六员环化合物在高温下，可以分解为原来的烯烃，因此，可以用于分离二烯烃、鉴别二烯烃。 F、反应机理 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 2019/1/17

（2）反应具有很强的区域选择性, 产物以邻、对位占优势 （1）反应立体专一、顺式加成 （2）反应具有很强的区域选择性, 产物以邻、对位占优势 2019/1/17

共轭二烯的氧化与单烯烃的氧化相似，它可以被高锰酸钾、臭氧氧化，其氧化结果可以用于推断结构。例如 3、氧化反应 共轭二烯的氧化与单烯烃的氧化相似，它可以被高锰酸钾、臭氧氧化，其氧化结果可以用于推断结构。例如 2019/1/17

在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。 §4-6 共轭效应 、共轭效应的定义 1、共轭体系的涵义 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。 2、共轭效应 在共轭体系中，各原子P轨道之间的相互交盖、相互作用、相互影响的效应共轭效应。共轭效应是电子效应中的一种效应。用C来表示，它分为+C、-C效应。 2019/1/17

二、共轭效应的类型： 1、 π-π共轭效应：由单键、双重键交替排列的共轭体系中，两个π键的电子间的相互作用叫做π-π共轭效应。CH2=CHCH=CH2。π- π共轭效应一般为吸电子效应，即-C效应。 π ,π - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子可以是碳、氧、氮等其它原子。 2019/1/17

能形成 p ,π - 共轭体系的有未共用电子对的中性分子，正、负离子或自由基。 2、P- π共轭效应：由π键和相邻原子的P轨道所构成的P-π共轭体系中各原子间的相互作用叫做P- π共轭效应。P- π共轭效应一般为供电子效应，即+C效应。 能形成 p ,π - 共轭体系的有未共用电子对的中性分子，正、负离子或自由基。 2019/1/17

3、超共轭效应：σ-π共轭效应，σ-P共轭效应 2019/1/17

在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞ σ, p - 超共轭 三、具有共轭效应的分子的特点 1、共平面性：产生共轭效应的条件：组成共轭体系的各SP2杂化碳原子必须在同一平面。 2、键长趋于平均化：由于π电子离域的结果，使得共轭体系中的单、双键趋于平均化，即双键变长、单键变短。 3、共轭体系的能量降低，分子较稳定，分子折射率增大。 2019/1/17

共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。静态共轭效应对共轭效应起决定作用。共轭效应的相对强度与组成共轭体系的原子的性质有关，并有如下规律： 四、共轭效应的相对强度 共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。静态共轭效应对共轭效应起决定作用。共轭效应的相对强度与组成共轭体系的原子的性质有关，并有如下规律： 1、同族元素组成的取代基，它们与碳原子形成P- π共轭体系时，随原子序数增加，轨道间的相互重叠程度小。所以对于同一族元素而言，随原子序数增加，它们的+C效应减小。例如 F>Cl>Br>I 、 OR>SR. 2019/1/17

同一周期元素与碳原子形成P- π共轭体系时，原子序数越大，给电子能力越弱，+C效应越小，例如：NR2>OR>F。 2、同一周期元素与碳原子形成π - π共轭体系时，随原子序数的增大电负性增加，-C效应增强。例如：C=O > C=N > C=C； 同一周期元素与碳原子形成P- π共轭体系时，原子序数越大，给电子能力越弱，+C效应越小，例如：NR2>OR>F。 3、若取代基上带有电荷，则正电核加强-C效应，如C=N+R2 > C=NR；负电荷加强+C效应，如-O- > -OR> --OR+2。 2019/1/17

诱导效应和共轭效应经常同时存在于同一分子中。它们之间有时相互加强，有时相互减弱。根据大量事实，可得出下列常见取代基C效应的顺序： -O->-NH2>-NHR>-NR2>-OH>-OCH3> -NHCOCH3>-OCOR>-C6H5 -C效应： -N+(CH3)3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H> -CHO>-COR。 2019/1/17

1、相同点：诱导效应和共轭效应都是电子效应。 五、诱导效应和共轭效应的比较 1、相同点：诱导效应和共轭效应都是电子效应。 2、不同点：诱导效应沿着原子链向电负性大的方向传递，并随着碳链增长迅速减弱，一般以3碳以内。 诱导效应是通过共轭体系传递，并贯穿于整个共轭体系。一般不随碳链的增长而减弱，而且电子云密度的分布是交替排列。 2019/1/17

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在共轭体系的加成反应中，1,2-加成和1,4-加成是两个竞争反应。由于有机化学的反应较慢，因此，一般只从反应速度的角度考虑反应产物。 §4-7 速度控制和平衡控制 在共轭体系的加成反应中，1,2-加成和1,4-加成是两个竞争反应。由于有机化学的反应较慢，因此，一般只从反应速度的角度考虑反应产物。 但对于某些比较容易达到平衡的反应，如共轭二烯的加成产物，必须考虑反应速度和化学平衡两个因素。 、速度控制和平衡控制的概念 2019/1/17

1、速度控制：一种反应可以有几种产物时，在反应未达到平衡之前，利用反应速度的大小来控制产物的组成比例的反应叫速度控制反应或动力学控制。如共轭二烯的1,2-加成。 2、平衡控制：一种反应可以有几种产物时，如果让反应达到平衡后，利用产物的稳定性来控制产物的组成比例的反应叫平衡控制反应或热力学控制。如共轭二烯的1.4-加成。 2019/1/17

1、速度控制受反应的活化能控制，它与反应的活化能有关，活化能越小，反应易进行； 二、速度控制和平衡控制的特点 1、速度控制受反应的活化能控制，它与反应的活化能有关，活化能越小，反应易进行； 平衡控制受产物的稳定性控制，产物越稳定，在达到平衡时其比例越高。 2、速度控制一般通过缩短反应时间或降低反应温度达到；平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度达到。例如： 2019/1/17

1,3-丁二烯与氢溴酸加成，在低温下1,2-加成为主。如果把反应温度从-80度得到的混合物，再升到40度且长时间加热，1,2-加成产物转化为1,4-加成产物，最后得到1,4-加成产物为主的产物。 2019/1/17