第四讲 点对称操作、晶系 (111)

复习： 周期性 晶体的对称性是由其周期性所决定的 第二讲 晶体中的点、线、面 晶体结构 = 基元 + 点阵 周期性 晶体的对称性是由其周期性所决定的 晶体结构 = 基元 + 点阵 结构成分分析中心 理化科学中心 晶体是这样构成的：具有周期性的格点形成点阵，格点由平移矢量 r = ua + vb + wc （u、v、w为任意整数）描述；在每一个格点上附加一个全同的基元，该基元由s个原子组成，其原子的位置由 rj = xja + yjb +zjc 决定，j = 1, 2, 3, ……., s; x, y, z 在0至1之间取值。 点阵，Lattice 对晶体结构最简单的描述，也是最基本的描述 基元，Basis

晶体结构 = 基元 + 点阵 a 小圆点为抽象的任意等同点 a 点阵，Lattice 基元，Basis

1 2 对称性？？ 格点和原子坐标？ a a/2 3 a/2 3’ a 点阵，Lattice 1 2 基元，Basis 3

一维情况： a 点阵，Lattice p1 pm

(430) 方向指数 [uvw] 晶面指数 (hkl) 点阵，Lattice 基元Basis [-1-10] [410] b a (420) (210) 互质整数 晶面指数 (hkl) 晶体是这样构成的：具有周期性的格点形成点阵，格点由平移矢量 r = ua + vb + wc （u、v、w为任意整数）描述；在每一个格点上附加一个全同的基元，该基元由s个原子组成，其原子的位置由 rj = xja + yjb +zjc 决定，j = 1, 2, 3, ……., s; x, y, z 在0至1之间取值。

c 4 (hkl) = (463)    2 3 b a 截距 倒数 互质整数

a = b,  = 90o a ≠ b,  = 90o a b (100) [100] (010) [010] (110) [110] (120) [120] a = b,  = 90o a b (100) [100] (010) [010] (110) [110] (120) [120] a ≠ b,  = 90o

a = b,  ≠ 90o a’≠ b’,  = 90o a ≠ b,  ≠ 90o [010] [120] [110] (010) [100] a a’≠ b’,  = 90o (110) (120) (100) a b (100) [100] (010) [010] (110) [110] (120) [120] a ≠ b,  ≠ 90o

斜方 长方 有心长方 正方 六角 Oblique, a ≠ b  ≠ 90o Rectangular, a ≠ b  = 90o 更直接地反映对称性 正方 Square, a = b  = 90o 60o angle rhombus, Hexagonal, a = b  = 120o 六角 画一画六角晶胞中的方向指数和密勒指数？

{111},<111> a = b = c,  =  =  = 90o c b a c b a c c 结点直线族方向？ 夹角？ b a b a {111},<111>

{100},<100> {110},<110> a = b = c,  =  =  = 90o (010) (001) [001] [010] [100] (100) a = b = c,  =  =  = 90o a b c {100},<100> (011) (101) (110) {110},<110>

fcc(111), hcp(0001) fcc(100), bcc(100) c1 a1 c2 a2 R Surface Reconstruction (I) Wood 符号 p(1x1) p(2x2) (3x3)R30o p(1x1) c(2x2) p(2x2) fcc(111), hcp(0001) fcc(100), bcc(100)

Surface Reconstruction (II) p(2x1) p(2x1) c(2x2) bcc(110) fcc(110)

意义：1、投影是研究晶体外形和结构的有用工具。2、极射赤面投影能清楚表达晶体点群中对称要素的空间分布。 复习： 第三讲 晶体投影 意义：1、投影是研究晶体外形和结构的有用工具。2、极射赤面投影能清楚表达晶体点群中对称要素的空间分布。

晶面角守恒定律：在相同温度和压力等条件下，成分和构造上均相同的同种晶体，其对应晶面之间的夹角是守恒的。

P6 P1 P5 A B P2 P4 P3 晶带：平行于某一轴线方向的 a6  a1 a5 o a2 a4 a3 180o - PZT 理想晶体、歪晶 晶带：平行于某一轴线方向的 晶面组成晶带 微观对称性的反映

极射赤面投影   /2 Op = r tan(/2) N P A p O S 极距角、方位角 基圆 r 基圆平面 (极球)球面  P 极距角、方位角 基圆 A p r O  基圆平面 /2 S 晶面 球面(极)点(三维) 赤(道)面投影(二维) 球面坐标：极距角、方位角。经线(子午线、面) 、纬线。

晶体的投影 S N 球面 基圆 球面上点的极射赤面投影 晶体的球面投影 晶面 球面(极)点(三维) 赤(道)面投影(二维)

镜面？ Op = r tan(/2) r = 1,  = 45o (54.73o) 求Op = 0.414 (0.518) O N S

O N S  /2 P p P’ p’ O N S  /2 P p 对称心？

球面上小圆的投影 N S N S N S 水平小圆 直立小圆 倾斜小圆 O O 球面 基圆 晶带 （极点组成的）圆 两圆心一般不重合 A B C S 水平小圆 直立小圆 倾斜小圆 晶带 （极点组成的）圆 两圆心一般不重合

球面上大圆的投影 学会从垂直方向看？ N N S N 球面 y x z S S x y 基圆

球面大圆上点的投影、夹角 球面 y x z y x y 基圆 x

极式网 and 赤式网 (Wulff net) 极式网 赤式网(乌尔夫网) 垂直大圆+水平小圆 赤道面 倾斜大圆+直立小圆

N (北) 极式网 S (南)

N (北) 从赤道看 赤道上任意位置 赤式网 S (南) 基圆平面为子午面

 

B A S N O B A N B A N 可相对任意旋转！ B B N A N A

例：铜单晶体的极射赤面投影 (001) (100) (010) y x z (110) (101) (011) (111)

100 (001) (100) (010) 001 010 010 001 010 100 001 y x z 100 110 110 101 (110) (101) (011) 011 011 011 011 101 110 110

x y 111 010 100 001 110 011 101 (111) 001 100 010 Cu单晶体的极射赤面投影

x y 极射赤面（平）投影 z 立方晶系中的3h，6d

立方晶系中的3h，6d y x z x y 45o 60o 90o 54o44’ ,109o28’ 35o16’ , 70o32’

蛋白质结构 马克斯·佩鲁茨 1962: "for their studies of the structures of globular proteins" 约翰·肯德鲁 肌红蛋白（英语：Myoglobin）是由153个氨基酸环绕中央的血基质组成的单链蛋白质。分子量为16700道尔顿。其对氧气的亲合力大于血红蛋白，所以在肌肉组织中有储存氧气的功能。因为只需要一点氧分压便可以使其对氧气的结合力达到饱和，所以比血红蛋白更适合储存氧气。

肯德鲁（Kendrew,John Cowdery）英国生物化学家。1917年3月24日生于牛津。肯德鲁曾在剑桥大学学习，1939年毕业，二次大战期间飞机制造部门工作，此后他回到剑桥大学，于1944年获得哲学博士学位。在此他在佩鲁茨领导下从事研究，当时佩鲁茨正在建立一个分子生物学家小组，其中也包括克里克。佩鲁茨和肯德鲁所感兴趣的问题，是蛋白质分 子的精细结构。半个世纪之前，费歇尔已确定了分子的氨基酸的基本骨架。五十年代，桑格又找到了测定此骨架中各种氨基酸的次序的方法，不过，还留下需要研究 的问题，即在蛋白质分子内部氨基酸链是如何排列的。对于这一目标来说，最为适宜的技术似乎是X射线衍射，种方法可用来分子内的总的规律性，就像威尔金斯研 究核酸所作的那样。然而，对于蛋白质分子来说，不有进一步的要求，即要弄清每个原子的精确位置。佩鲁茨以血红蛋白作为自己的研究对象，而把较为简单的肌红 蛋白分子交给肯德鲁探索（肌红蛋白与血红蛋白颇为相似，但前者的大小只有后者的四分之一）。血红蛋白分子大约含12，000个原子，其中一半是氢原子，氢 原子很小，对X射线没有什么影响。但尽管如此，还剩下6000个原子，每个原子都能影响X射线，可见这种状况是非常复杂的。较小的肌红蛋白分子也有 1200个这样的原子；它象血红蛋折那样复杂，但也是够复杂的。对X射线衍射图研究和分析了若干年。对复杂的衍射图进行分析，只能用五十年代后期出现的那 种高速计算机才有可能。1960年，肯德尔所研究的较为简单的肌红蛋折扮子已被完全认识了。这样，就能确定每个原子的位置，从而精确地绘出肌红蛋白分子的 三维图。十年前泡令已证实，纤维状蛋白具有一个螺旋形的链。现今，肯德尔则能证明，由肌红蛋白所代表的球状蛋白虽然并不形成纤维，然而其分子却具有螺旋状 的基本结构。佩鲁茨所研究的血红蛋白课题也接着迅速地获得成果 。因此，佩鲁茨和肯德鲁一起分享了1962年的诺贝尔化学奖。

空间群 点群点对称操作的集合 晶系 点对称操作 第四讲(I) 点对称操作 点对称操作(R)：在操作过程中保持空间有一不动点的对称操作。比较：平移操作(t) 点对称操作 晶系 点群点对称操作的集合 十四种惯用布拉菲格子 空间群 非点式对称操作

七种晶系 对称条件 晶系 特点 四个三次轴 三 斜 单 斜 正 交 四 方 三 方 六 方 立 方 1(E)或1(i) 2(C2)或2(m) 三 斜 单 斜 正 交 四 方 三 方 六 方 立 方 1(E)或1(i) 2(C2)或2(m) 两个2(C2)或2(m) 4(C4)或4(S43) 3(C3)或3(S65) 6(C6)或6(S35) a ≠ b ≠ c,  ≠  ≠  a ≠ b ≠ c,  =  = 90o ≠  a ≠ b ≠ c,  =  =  = 90o a = b ≠ c,  =  =  = 90o a = b ≠ c,  =  = 90o,  = 120o a = b = c,  =  =  = 90o a = b = c,  =  =  菱形

花椒凤蝶

香格里拉的秋天 狼毒

四叶三叶草 三叶草

SG(No.227): Fd3m Diamond single crystals for abrasives 43.51 carat Natural Diamond Type IIa CVD Diamond Diamond single crystals for abrasives Type Ib HPHT Diamond

晶体对称的特点：晶体外形的对称性（宏观对称 性）决定于晶体内部结构的对称性（微观对称性）。所有的晶 体结构都是对称的。晶体外形是有限图形，宏观对称是有限的， 而微观对称被视作无限的。晶体的对称不仅体现在外形上，同 时也体现在物理性质上。 我们必须记住：对于晶体结构，所讨论的是单胞连同其中所含实体的对称性，而不是阵点排成的裸单胞的对称性 重要概念：对称操作、点对称操作、对称元素、参考轴、对称操作算符、真旋转、非真旋转、操作符号 1 (E，L1)

y x z y m (，P ) x

y x z y x 极射赤面（平）投影

对称操作：对分子或晶体，使其各个原子的位置发生变换的操作，但其结果是使分子或晶体的状态与操作前的状态正好相同。 对称操作、点对称操作、参考轴、对称算符 b a c 对称操作：对分子或晶体，使其各个原子的位置发生变换的操作，但其结果是使分子或晶体的状态与操作前的状态正好相同。 点对称操作：在操作过程中保持空间有一不动点的对称操作。 苯分子

c 参考轴： 对称算符 r’ = Rr a, b, c (无需正交) = r = xa + yb + zc x’ y’ z’ x y z a11 a21 a31 = r = xa + yb + zc r’ = x’a + y’b + z’c (x’,y’,z’) (x,y,z) r’ r   b  a  = 90o 直角坐标  = 120o 六角坐标 正交矩阵 恒等 1 镜面{m[001]}，反映 x’ y’ z’ x y z -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 = x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1

镜面 对称心(i)，反演 m[001] = = m[010] = m[100] = m[110] = m[110] = x’ y’ z’ -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 = x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 m[010] x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 m[100] x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 m[110] x’ y’ z’ x y z = -0 -1 -0 -1 -0 -0 -0 -0 -1 m[110] x’ y’ z’ x y z = -0 -1 -0 -1 -0 -0 -0 -0 -1

m[001] ( = 90o) = m[001] ( = 120o) = m[100] ( = 120o) x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 m[001] ( = 120o) x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 m[100] ( = 120o) m[100] ( = 90o) x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -1 -1 -0 -0 -0 -1 x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 对称心(i)，反演 x’ y’ z’ x y z -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 =

旋转操作

反演操作和对称中心

反映操作和镜面

旋转反映操作和反轴

旋转反映操作和映轴

b a b a 直角坐标 六角坐标

1 (E, L1)  = 360o/n (n = 1,2,3,4,6)

 = 360o/n (n = 1,2,3,4,6) 2 (C2, L2) + + + + _ + _

 = 360o/n 3 (C3, L3); 33; 333 (n = 1,2,3,4,6) 3 (C3, L3) = x’ y’ z’ x y z = -0 -1 -0 -1 -1 -0 -0 -0 -1  = 90o 直角坐标 [111] ?  = 120o 六角坐标

 = 360o/n (n = 1,2,3,4,6) 4 (C4, L4) 4 (C4, L4); 42 = 2; 43; 44 = 1

6 (C6, L6) 6 (C6, L6); 62 = 3; 63 = 2; 64; 65; 66 = 1

1 (i, C) + _ , + _ , + _ , 手性的变化 对形关系、对形操作

2 (σ, P), m _ , + + , _ 手性的变化 对形关系、对形操作

n = 1n (iCn), Sn = σCn 4 (S43, Li4)

3 (S65, Li3) 3 (S65, Li3) = 3+C

6 (S35, Li6) 6 (S35, Li6) = 3+P

点对称操作 360o/n (n = 1,2,3,4,6) 旋转轴， n 旋转反演轴， n 1 (E, L1) 1 (i, C) + , 2 (C2, L2) 2 (σ, P), m + _ , 3 (C3, L3) 3 (S65, Li3) 4 (C4, L4) 4 (S43, Li4) 6 (C6, L6) 6 (S35, Li6) 旋转轴， n 旋转反演轴， n

3 (S65, Li3) 6 (S35, Li6) S6, S62(C3), S63(i), S64(C32), S65, S66(E) 35, 34, 33, 32, 31, 36 S3, S32(C32), S33(σh), S34(C3), S35, S36(E) 65, 64, 63, 62, 6, 66

点对称操作 n = 1n (iCn), Sn = σCn 1 (E, L1) 1 (i, C) 2 (C2, L2) 2 (σ, P), m (σh, σv, σd) 3 (C3, L3) 3 (S65, Li3) (C31, C32, C33) S6, S62(C3), S63(i), S64(C32), S65, S66(E) 35, 34, 33, 32, 31, 36 4 (C4, L4) 4 (S43, Li4) (C41, C42, C43, C44 ) S4(43), S42(42), S43(4), S44(E) 6 (C6, L6) 6 (S35, Li6) (C61, C62, C63, C64 , C65, C66 ) S3, S32(C32), S33(σh), S34(C3), S35, S36(E) 65, 64, 63, 62, 6, 66

!!! n = 1n (iCn), Sn = σCn 点对称操作 1 (E) 1 (i) 2 (C2) 2 (σ), m 3 (S65) (σh, σv, σd) (C21, C22) 3 (S65) 3 (C3) S6, S62(C3), S63(i), S64(C32), S65, S66(E) 35, 34, 33, 32, 31, 36 (C31, C32, C33) 4 (S43) 4 (C4) (C41, C42, C43, C44 ) S4(43), S42(42), S43(4), S44(E) 6 (C6) 6 (S35) (C61, C62, C63, C64 , C65, C66 ) S3, S32(C32), S33(σh), S34(C3), S35, S36(E) 65, 64, 63, 62, 6, 66

(-x,-y,z) (-y,x-y,z) (y-x,-x,z) b (x-y,x,z) (y,y-x,z) (x,y,z) a 6[001] = -1 -1 -0 -1 -0 -0 -0 -0 -1 x z 6[001] -y -0 -1 -0 3[001]

第四讲(II) 晶系 七种晶系的提出，正是由于将各种不同的真旋转和非真旋转操作应用于单胞的各个轴(或点阵平移矢量)所得到的结果。 晶系是由晶体的对称性来划分的。单胞几何形状(晶胞参数)的限制是对称性要求的结果。

七种晶系 对称条件 晶系 特点 1(E)或1(i) 三 斜 a ≠ b ≠ c,  ≠  ≠  2(C2)或2(m) 单 斜 三 斜 a ≠ b ≠ c,  ≠  ≠  2(C2)或2(m) 单 斜 a ≠ b ≠ c,  =  = 90o ≠  两个2(C2)或2(m) 正 交 a ≠ b ≠ c,  =  =  = 90o 4(C4)或4(S43) 四 方 a = b ≠ c,  =  =  = 90o 3(C3)或3(S65) 三 方 a = b ≠ c,  =  = 90o,  = 120o a = b = c,  =  =  菱形 6(C6)或6(S35) 六 方 a = b ≠ c,  =  = 90o,  = 120o 四个三次轴 立 方 a = b = c,  =  =  = 90o

这里(x, y, z) 和 (x’, y’, z’) 可以是单胞轴长的分数，表示原子位置。 r r’ a b c     = 90o 直角坐标  = 120o 六角坐标 参考轴： 对称算符 r’ = Rr a, b, c (无需正交) x’ y’ z’ x y z a11 a21 a31 = r = xa + yb + zc r’ = x’a + y’b + z’c 这里(x, y, z) 和 (x’, y’, z’) 可以是单胞轴长的分数，表示原子位置。

两种操作中，单胞轴彼此之间没有任何约束关系，所以对单胞的几何形状没有特别限制，即： 恒等 E 三斜晶系： x’ y’ z’ x y z -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 = 1(E)或1(i) 对称心(i)，反演 x’ y’ z’ x y z -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 = 两种操作中，单胞轴彼此之间没有任何约束关系，所以对单胞的几何形状没有特别限制，即： a ≠ b ≠ c,  ≠  ≠ 

2[001] 单斜晶系： = r’ = {2[001]}r = – xa –yb + zc m[001] = x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 2(C2)或2(m) r’ = {2[001]}r = – xa –yb + zc m[001] x’ y’ z’ x y z = -1 -0 -0 -0 -1 -0 -0 -0 -1 2次旋转不变要求： r’ = {m[001]}r = xa + yb – zc – xa · zc = xa · zc a ≠ c,  = 90o a ≠ b ≠ c,  =  = 90o ≠ 

a≠ b≠ c,  =  =  = 90o r’ = {2[100]}r = xa –yb – zc r’ = {2[001]}r = – xa +yb – zc r’ = {2[001]}r = – xa –yb + zc a = b ≠ c,  =  =  = 90o r’ = {4[001]}r = – ya + xb + zc

Crystal Systems Crystal structures are divided into groups according to unit cell geometry (symmetry). 英文

七种晶系 对称条件 晶系 特点 四个三次轴 三 斜 单 斜 正 交 四 方 三 方 六 方 立 方 1(E)或1(i) 2(C2)或2(m) 三 斜 单 斜 正 交 四 方 三 方 六 方 立 方 1(E)或1(i) 2(C2)或2(m) 两个2(C2)或2(m) 4(C4)或4(S43) 3(C3)或3(S65) 6(C6)或6(S35) a ≠ b ≠ c,  ≠  ≠  a ≠ b ≠ c,  =  = 90o ≠  a ≠ b ≠ c,  =  =  = 90o a = b ≠ c,  =  =  = 90o a = b ≠ c,  =  = 90o,  = 120o a = b = c,  =  =  = 90o a = b = c,  =  =  菱形

对称条件 晶系 特点 全对称点群 1 2/m mmm 4/mmm 6/mmm m3m 3m 四个三次轴 三 斜 单 斜 正 交 四 方 三 斜 单 斜 正 交 四 方 三 方 六 方 立 方 1(E)或1(i) 2(C2)或2(m) 两个2(C2)或2(m) 4(C4)或4(S43) 3(C3)或3(S65) 6(C6)或6(S35) a≠ b≠ c, ≠≠ a≠b≠c,  =  = 90o≠ a≠b≠c,  =  =  = 90o a = b≠c,  =  =  = 90o a = b≠c,  =  = 90o,  = 120o a = b = c,  =  =  = 90o a = b = c,  =  =  菱形 全对称点群 1 2/m mmm 4/mmm 6/mmm m3m 3m

习题： 固体科学中的空间群 Page 17: 1, 2, 5, 6，8

mmm (3L23PC) 正交晶系：正交双锥晶类 y x 极射赤面（平）投影 一般形

4 (Li4) 四方晶系：四方四面体晶类 y x 极射赤面（平）投影 一般形

4/m (L4PC) 四方晶系：四方双锥晶类 x y 极射赤面（平）投影 一般形

23 (3L24L3) 立方晶系：五角三四面体晶类 x y 极射赤面（平）投影 一般形