第七章 酸碱平衡 主要内容: 7.1 电解质溶液 7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱平衡的移动 7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算 第七章 酸碱平衡 主要内容: 7.1 电解质溶液 7.2 酸碱质子理论 7.3 酸碱平衡的移动 7.4 酸碱平衡中有关浓度的计算 7.5 缓冲溶液 重点内容: 1.酸碱质子理论的基本概念 2.酸碱平衡的移动的影响因素 3.体系离子浓度、pH值、离解度的计算 4.缓冲溶液概念、pH值的计算、配制

§7.1 电解质溶液 7.1.1 电解质、电离度 电解质： 在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。 强电解质：在水中几乎全部解离。 §7.1 电解质溶液 7.1.1 电解质、电离度 电解质： 在水溶液里或熔化状态下能够导电的化合物。 强电解质：在水中几乎全部解离。 弱电解质：在水中仅部分解离。 7.1.2 解离度（α） 浓度： 浓度越小，解离度越大 解离度大小的影响因素 温度： 温度越高，解离度越大

7.1.3 离子氛和离子强度 1. 离子氛 强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由。 观 点 溶液导电能力下降； 表 现 解离度下降； 依数性异常。

2. 活度与活度系数 指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。 活 度 a：活度 c：总浓度 γ：活度系数 稀溶液中， γ< 1 极稀溶液中，γ 接近1

3. 离子强度（ I ） mi ：溶液中第 i 种离子的浓度 Zi：第 i 种离子的电荷 I：离子强度 表示离子在溶液中产生的电场强度的大小。 离子强度越大，正负离子间作用力越大

规 律： ① 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小； ② 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接 近理想溶液，活度近似等于浓度。 ③ 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数 越小。

§7.2 酸碱质子理论 7.2.1 酸碱电离理论 1. 酸碱定义 2. 局限性 凡是在水中电离产生H+的物质是酸。 §7.2 酸碱质子理论 7.2.1 酸碱电离理论 1. 酸碱定义 凡是在水中电离产生H+的物质是酸。 凡是在水中电离产生OH-的物质是碱。 酸碱反应是H+和OH-作用生成水的反应。 （1）对酸碱物质的范畴有局限性 （2）对酸碱反应的范畴有局限性 2. 局限性

7.2.2 酸碱质子理论 1. 酸碱的定义 凡是能给出质子(H3O+)的物质都是酸 凡是能得到质子(H3O+)的物质都是碱 7.2.2 酸碱质子理论 1. 酸碱的定义 凡是能给出质子(H3O+)的物质都是酸 如: HCl HAC NH4+ Fe(H2O)63+ 凡是能得到质子(H3O+)的物质都是碱 如: Cl- AC- CO32- NH3 [Fe(H2O)5(OH)]2+ 既能给出质子又能得到质子的物质是两性物质 如: HCO3-, H2O

规律 2. 酸碱反应的术语 酸碱半反应 通式： 酸 H+ + 碱 例如 H2PO4- H+ + HPO42- NH4+ H+ + NH3 2. 酸碱反应的术语 根据酸碱定义，酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸——共轭关系。 因质子得失而相互转化的每一对酸碱——共轭酸碱对。 酸碱半反应 通式： 酸 H+ + 碱 例如 H2PO4- H+ + HPO42- NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是分子，阳离子，阴离子。 规律

3. 酸碱反应的实质 酸1 H+ + 碱1 +） 碱2 + H+ 酸2 酸1 + 碱2 酸2 + 碱1 酸碱反应的实质是质子的转移。 3. 酸碱反应的实质 碱2 + H+ 酸2 酸1 H+ + 碱1 酸1 + 碱2 酸2 + 碱1 +） 酸碱反应的实质是质子的转移。 是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应。

HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq) HAc  Ac- 例：HAc在水溶液中的解离是一个HAc 与H2O的酸碱反应。 酸碱半反应 HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq) HAc  Ac- 共轭酸碱对 酸碱半反应 H2O(l)+H+(aq) H3O+(aq) H2O  H3O+ 共轭酸碱对 总反应 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) 简写 HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq)

NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq) NH3  NH4+ 应。 酸碱半反应 H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq) H2O  OH- 共轭酸碱对 酸碱半反应 NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq) NH3  NH4+ 共轭酸碱对 酸碱总反应 NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) +OH- (aq)

NaAc Na+ +Ac - Ac - + H2O HAc+OH - NH4Cl NH4+ +Cl- NH4+ +H2O NH3 +H3O+ 例：盐类的水解实际上是一个离子的酸 碱反应。 NaAc Na+ +Ac - H2O(l) 酸碱总反应 Ac - + H2O HAc+OH - NH4Cl NH4+ +Cl- H2O(l) NH4+ +H2O NH3 +H3O+ 酸碱总反应 优越性： 扩大了酸碱物质的范畴 扩大了酸碱反应的范畴

7.2.3 酸碱的相对强弱 1. 水的解离平衡 （1） 表达式 水的自身解离平衡 1. 水的解离平衡 （1） 表达式 水的自身解离平衡 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH- (aq) 平衡常数表达式 Kw =[c(H3O+)/c ][c(OH-)/c ] KW 为水的离子积常数 Kw ={c(H3O+)}{c(OH-)} 简写 25℃： Kw ={c(H3O+)}{c(OH-)}=1.0×10-14

注意 （2） 平衡常数Kw 的性质 A、 一定温度下，水中H3O+浓度与OH-浓度的乘积为一常数； 在纯水中，c(H3O+)与c(OH-)相等； 若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，c(H3O+)≠c(OH-)，但{c(H3O+)}{c(OH-)}=Kw 的关系依然成立。 （2） 平衡常数Kw 的性质 A、 一定温度下，水中H3O+浓度与OH-浓度的乘积为一常数； B、水的离子积常数不随浓度变，随温度的升高而增大。 如100℃纯水：Kw =5.43×10-13

2. 溶液的pH （1）定义：水溶液的pH就是该溶液所 含氢离子浓度的负对数。 pOH = -lg{c(OH-)} pH =-lg{c(H3O+)} Kw ={c(H+)}{c(OH-)}=1.0×10-14 pKw =pH+pOH=14.00 25° C： 令

（2）性质 （3）范围 （4）应用 表示水溶液中酸碱性强弱的标度，pH越小，酸性越强。 仅表示氢离子或氢氧根离子浓度1mol·L-1以下的溶液的酸碱性。 （4）应用

3. 弱酸弱碱的解离平衡 （1）一元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Ac–(aq) 3. 弱酸弱碱的解离平衡 （1）一元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Ac–(aq) Ka ：一元弱酸解离常数 简写

b. 共轭酸碱对 Ka 、 Kb 的关系 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq) Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq) Kb ：弱碱的解离常数

c. 意义 （1）比较酸的相对强弱 如 Ka (甲酸)=1.77×10-4 较强的酸 Ka (乙酸)=1.8×10-5 （2）已知某酸的Ka ，可求共轭碱的Kb 如 Ka (HAc)=1.810-5 （3）比较共轭酸碱对的相对强弱 Ka 越大，酸性越强,其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。

d. 计算公式 以HAc为例 c 0 0 c-x x x （条件： c.Ka ≥20Kw； c/Ka ≥500 ) HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac–(aq) c 0 0 c-x x x 起始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) （条件： c.Ka ≥20Kw； c/Ka ≥500 )

（1） （2）解离度 （Ka =c2)

Ki和α均可表示酸的强弱，但α 随 c 而变，而 Ki 只是温度的函数，温度一定，是一常数，它不随c而变。 稀释定律： 溶液浓度越稀，解离度越大。即溶液的解离度近似与其浓度的平方根成反比。 说明： Ki和α均可表示酸的强弱，但α 随 c 而变，而 Ki 只是温度的函数，温度一定，是一常数，它不随c而变。

例：计算298K时0.10mol·L-1 HAc 溶液中H3O+,Ac- HAc,OH- pH, α (Ka =1.8×10-5)。 解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+ (aq) +Ac–(aq) c(HAc)=0.1-c(H3O+)≈0.1(mol·L-1) pH = -lg{c(H3O+)}=2.89

（2） 一元弱碱的解离平衡及计算 c. 计算公式 a. 解离平衡 Kb (NH3)：一元弱碱的解离常数 b. 意义：与Ka 类似。 （2） 一元弱碱的解离平衡及计算 a. 解离平衡 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH -(aq) Kb (NH3)：一元弱碱的解离常数 b. 意义：与Ka 类似。 条件： c.Ka ≥20Kw； c/Ka ≥500 c. 计算公式 ① ②

例：已知298K下0.200mol·L-1氨水的解离度为0.934%,计算溶液中OH-的浓度和氨的解离常数Kb 。 解: =c(OH-)/c(NH3)×100%=0.934% c(OH-)=c(NH3)  =0.200 ×0.934% =1.87×10-3 mol·L-1

例：已知NH3·H2O的Kb = 1.76 × 10－5， 　　求NH4＋的Ka。 解：

提示 （3） 多元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡 （3） 多元弱酸的解离平衡及计算 a. 解离平衡 H3PO4(aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ HPO42-+ H2O PO43- + H3O+ Ka1 >> Ka2 >> Ka3 酸性强弱 ：H3PO4  H2PO4-  HPO42- 溶液中H3O+主要来自第一步解离平衡，c(H3O+)的计算可按一元弱酸处理。 提示

b. 共轭酸碱对Ka 、 Kb 的关系 PO43-(aq) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)

HPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq) H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq)

c. 计算公式 Ka1=1.32×10-7 Ka2 = 7.1×10-15 由于 Ka1 >> Ka2 （以H2S为例） Ka1=1.32×10-7 H2S(aq)+H2O(l) H3O+(l) + HS-(aq) Ka2 = 7.1×10-15 HS-(aq) + H2O(l) H3O+(l) + S2-(aq) 由于 Ka1 >> Ka2 故 c(H+)≈c1(H+) 条件： ① 多元弱酸中 ②纯二元弱酸中 c(S2-)= Ka2 与初始浓度无关 ③混合酸中

例：计算0.100mol·L-1H2S溶液中的H3O+, OH-, S2- 浓度和溶液pH 。 解： （1）c(H3O+) H2S(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HS-(aq) HS-(aq) + H2O (l) H3O+(aq) + S2-(aq) （2）c(OH-)

HS- (aq) +H2O(l) H3O+ (aq) + S2- (aq) （3）c(S2-) HS- (aq) +H2O(l) H3O+ (aq) + S2- (aq) 起始浓度/(mol·L-1) 1.15×10-4 1.15×10-4 0 平衡浓度/(mol·L-1) 1.15×10-4-x 1.15×10-4+x x c(S2-)≈Ka2=7.1×10-15 (mol·L-1)

§7.3 酸碱平衡的移动 7.3.1 同离子效应 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq) §7.3 酸碱平衡的移动 7.3.1 同离子效应 1.定义:在弱酸或弱碱溶液中,加入与其具有相同离子 的易溶强电解质,而使平衡向左移动,弱电解质 的解离度降低的现象称为同离子效应。 例如在平衡体系中 HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq ) +Ac-(aq) 加入强电解质 NaAc(s) Na+(aq) + Ac- (aq) H2O(l) 结果：Ac-浓度增大，平衡左移，HAc解离度减小，酸性减弱，这就是同离子效应。

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) 又如在平衡体系中 NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) 加入强电解质 NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) H2O(l) 结果：NH4+浓度增大, 平衡左移, NH3解离 度减小，这也是同离子效应。

2. 计算 比较在纯0.10mol·L-1HAc和在0.10mol·L-1HAc中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10mol·L-1时的c(H3O+)，α，并做出结论。 解：a. 纯0.10mol·L-1HAc

b. 在0.10mol·L-1HAc中加入NaAc晶体 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq) +Ac-(aq) 起始浓度/(mol·L-1) 0.1 0.1 平衡浓度/(mol·L-1) 0.1-x x 0.1+x 0.1±x≈0.10 x= Ka =1.8×10-5 c(H3O+)=1.8×10-5mol·L-1

7.1.2 盐效应 1. 定义： 在弱酸或弱碱溶液中,加入不含相同离子的易溶强电解质,而使平衡向右移动,弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 2. 原因： 易溶强电解质的加入,溶液中离子强度增大，使离子间相互作用增强。

§7.4 酸度对弱酸（碱）各组分 浓度的影响 →分析浓度 7.4.1 分析浓度与平衡浓度 一定体积溶液中含某种物质的量，包括已离解和未离解两部分，也称总浓度，用C表示。 →平衡浓度 溶解达到平衡时，溶液中存在的各组分的物质的量浓度，用[ ]表示。

2. 酸的浓度与酸度，碱的浓度与碱度 →酸的浓度与酸度：酸的浓度又叫酸的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的酸的浓度。酸度是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示。 →碱的浓度与碱度：碱的浓度又叫碱的分析浓度，指单位体积溶液中所含某种碱的物质的量（mol），包括未解离的和已解离的碱的浓度。碱度是指溶液中OH-的浓度或活度，用pOH表示。

3.分布系数（δ） 弱电解质溶液中各存在形式的平衡浓度占 其 总浓度的分数，以表示。 定 义 弱电解质的性质 溶液H+浓度（与总浓度无关） 影响 因素 能定量说明溶液中的各组分的分布情况； 作 用 利用其可求溶液中各组分的平衡浓度； 对掌握反应的条件具有指导意义。 各种存在形式的分布系数的和等于1。

4. δ计算及分布图 （1）一元酸溶液 如HAc：HAc，Ac-

δAc- = δHAc =0.50, HAc与Ac-各占一半； * pH<pKa，主要存在形 式是HAc；pH>pKa， *δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。 [HAc]和[Ac-] 与总浓度c有关。 HAc和Ac－的分布系数 与pH的关系曲线

（2）二元酸溶液 如草酸：H2C2O4， HC2O4- ，C2O42— δ0

草酸的三种形式在不同 pH时的分布图。 * pH<pKa1， 主要存在形式是H2C2O4， pKa1 < pH<pKa2， 草酸三种形式的分布系数 与pH的关系

（3）多元酸溶液 例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-

H3PO4的δ-pH曲线

§7.4 缓冲溶液 7.4.1 定义 加入1滴(0.05ml) 1mol·dm-3 HCl 加入1 滴(0.05ml) 1mol·dm-3 NaOH 50 ml 纯水 pH =7 pH = 3 pH = 11 50 mLHAc—NaAc [c(HAc) = c(NaAc) =0.10mol·dm-3] pH = 4.74 pH = 4.73 pH = 4.75 缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸或强碱或 稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。

7.4.2 组成 弱酸  共轭碱 HAc  NaAc HCO3-  CO32- H3PO4  H2PO4- 弱碱  共轭酸 7.4.2 组成 NH3  NH4+，PO43-  HPO42- HAc  NaAc HCO3-  CO32- H3PO4  H2PO4- 弱酸  共轭碱 弱碱  共轭酸

7.4.3 原理 在平衡体系中 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 加入强电解质 7.4.3 原理 在平衡体系中 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 大量 少量 加入强电解质 NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq) H20(l) 大量 大量 由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。 缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分和大量的抗碱成分。

移项 若在缓冲溶液中加入少量强酸HCl HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) 溶液中的大量的Ac-与H+反应，生成解离度很小的HAc。 结果：c(Ac-)略有减小，c(HAc)略有增加，比值基本不变，c(H3O+)基本不变，pH基本不变。

若在缓冲溶液中加入少量强碱NaOH HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac-(aq) c(H3O+)略有减少, c(HAc)略有减少； c(Ac-)略有增加，比值基本不变；c(H3O+)基本不变， pH基本不变。 结果：

提示 7.4.4 计算 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq) 7.4.4 计算 HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq) 由于HAc解离度很小, 加之同离子效应,使HAc解离度更小, 故c(HAc), c(Ac-)可认为是其原始浓度。 提示

c(共轭酸) = c(NH4Cl) = 0.2mol·L-1 例：在50mL的0.15mol·L-1NH3，0.2mol ·L-1NH4Cl 缓冲溶液中,加入0.1mL、1.0mol · L-1的HCl。计算 加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少？ 解: 未加HCl c(碱) = c(NH3) = 0.15mol ·L-1 c(共轭酸) = c(NH4Cl) = 0.2mol·L-1 pH=14 - 4.74 - 0.12=9.14

由于加入的HCl全部解离产生H+与缓冲溶液中的NH3反应生成同数量的NH4+ NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq)+ OH-(aq) 0.15 - 0.002 0.2 + 0.002 起始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) 0.148 - x 0.202 + x

7.4.5 缓冲能力(容量) （1）定义 衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲能力。 （2）影响因素 7.4.5 缓冲能力(容量) （1）定义 衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度称为缓冲能力。 （2）影响因素 浓度：共轭酸碱的浓度要适当的大，其缓冲能力才能足够的大。

比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH = pKa 。 最大缓冲容量 通常比值在110  10:1之间有足够的缓冲能力，此时 pH = pKa ±1 有效缓冲范围 所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pK a 。

常用的缓冲溶液 弱酸 共轭碱 pKa pH范围 邻苯二甲酸 邻苯二甲酸氢钾 2.88 1.9～3.9 醋酸 醋酸钠 4.75 3.7～5.8 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠 7.20 6.2～8.2 氯化铵 氨水 9.25 8.3～10.2 磷酸钠 12.3 11.3～13.3

结论： 1. c（共轭酸）/c（共轭碱）值越接近于1，缓冲溶液的pH值或pOH值越接近于pKa或pKb；而c（共轭酸）/cθ与c（共轭碱）/cθ的值越大，则缓冲能力越强。 2. 缓冲溶液的选择：应同时符合两个要求： (1) c（共轭酸）/c（共轭碱）值应接近于1，缓冲溶 液的pH值或pOH值则接近于pKa或pKb，缓冲能力强； (2) c（共轭酸）与c（共轭碱）的值越大，则缓冲能力越强。 例1 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液 应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74 例2 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl 体系, pKb = 4.74, pH = 9.26

7.4.6 缓冲溶液的应用 工业应用 农业应用 生物学应用 科研应用 问题讨论 1、比较同浓度NaAc溶液在20℃、50℃、80℃ 时pH值的大小。 2、在相同浓度的一元酸溶液中，c（H+）都相 等，因为中和同体积同浓度的醋酸溶液或盐 酸溶液，所需的碱是等量的。对吗？为什么？

第 七 章 总 结 一、酸碱质子理论 二、水的解离平衡和pH 1. 酸碱的定义 2. 共轭酸碱对和酸碱反应的实质 25 ℃: 1. 酸碱的定义 2. 共轭酸碱对和酸碱反应的实质 二、水的解离平衡和pH 25 ℃: Kw ={c(H3O+)}{c(OH-)}=1.0×10-14

三、弱酸弱碱的解离平衡及计算 四、 缓冲溶液 1. 一元弱酸的解离平衡及计算 2. 多元弱酸的解离平衡及pH计算 3. 盐溶液的pH的计算 1. 一元弱酸的解离平衡及计算 2. 多元弱酸的解离平衡及pH计算 3. 盐溶液的pH的计算 四、 缓冲溶液 1. 同离子效应 2. 缓冲溶液的计算