Chapter 5 Chemical equilibrium Van’t Hoff equilibrium box

§5.1 化学反应的等温方程 化学反应亲和势 rGm与的关系，平衡条件 化学反应的等温方程

1. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： A 恒温恒压，W’ = 0 时 rGm < 0 自发 rGm = 0 平衡 恒温恒压下 A > 0 反应自发 A = 0 反应平衡 A < 0 反应非自发，逆向自发

Chemical reaction system Suppose a reaction： Or: Based on extent of reaction：

2. rGm与的关系，平衡条件 恒温、恒压条件下，

Fundamental equation At const. T and P， ：

Direction and limit of a chemical reaction Use to determine: The reaction spontaneously proceeds from left to right. The reaction spontaneously proceeds from right to left. The reaction is at equilibrium.

Direction and limit of a chemical reaction is the slope of G with respect to the extent of reaction . From left to right From right to left At equilibrium

Direction and limit of a chemical reaction

2. rGm与的关系，平衡条件

3. 化学反应的等温方程 理想气体恒温下 Jp称为压力商

§5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数 标准平衡常数 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应 相关化学反应K之间的关系 K的测定 §5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数 标准平衡常数 有纯凝聚态物质参加的理气化学反应 相关化学反应K之间的关系 K的测定 平衡组成的计算 其它的平衡常数

1. 标准平衡常数 当系统达到平衡， K称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商，是无量纲的量。因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。

1. 标准平衡常数 标准平衡常数：

1. 标准平衡常数 理想气体化学反应等温方程 K > Jp rGm < 0 反应向右自发进行

2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 称为 的解离压力。

2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如： 解离压力 则热力学平衡常数：

Heterogeneous chemical reaction Equilibrium between ideal gas and pure condensed phases: If the substances taking part in the chemical equilibrium is of more than one phase, Consider a reaction ＝ is dissociation pressure

dissociation pressure It is said earlier that chemical potentials of condensed phases are insensitive to the pressure change, unless the pressure is very large. example：

The standard Gibbs function of reaction 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如，求 的平衡常数 (1) - (2) 得（3）

4. 标准平衡常数K的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。

The standard Gibbs function of formation Define the Gibbs function of reaction and calculate it from tables of Gibbs function of formation. （B,,T） Calculate the equilibrium constants for reactions on the basis of the Gibbs function information given in Table.

The standard Gibbs function of formation △G concentrates our attention on the system, and lets us avoid having to think explicitly about the entropy of the surroundings. In an isothermal change △G can be related to the enthalpy and entropy changes of the system by

例子 由298K的标准生成吉布斯函数求乙苯脱氢和乙苯氧化脱氢生成苯乙烯的标准平衡常数。 已知： fGm (乙苯）=130.6kJmol-1

多少天人学业，从容席上谈兵 解（1）乙苯脱氢： rGm(1) =(0+213.8-130.6)kJmol-1>>0

例题5.2.1 5.2.1

方法 标准平衡常数的计算 步骤： 列出计量式，找出t=0和平衡时反应物和产物的计量关系，转化率和摩尔数的关系，根据平衡常数和分压的关系进行计算。

例题

例题

例题 5.2.2

例题

例题

例题5.2.2

5. 平衡组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。

101.325kPa,800K，正戊烷异构化为异戊烷的平衡常数1.795，新戊烷为0.137，求正戊烷的转化率和新戊烷的产率。

A B C 1 0 0 1-x-y x y

x=0.612 y=0.137 转化率=65.87% 异戊烷产率=61.2%

例题5.2.3 5.2.3

5. 平衡组成的计算

例题

例题 例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应： H2S(g) +2Ag(s)==Ag2S(s) +H2(g) 今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。 试问⑴Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？ 　⑵在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 　已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ／mol。

例题 解： ⑴ 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。 用rGm判断： 　　　 rGm = rG m+RTlnJp

例题 Jp为指定条件下的压力商，其值为 其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 　 rGm = rGm = fG(Ag2S,s) – fG(H2S,g) 　　＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol 　　＝ – 7.32 kJ/mol 　 rGm <0,故在该条件下，Ag能被腐蚀而生成Ag2S

例题 比较K和Jp的大小判断： rGm = –RTln K = fG(Ag2S,s) - fG(H2S,g) 　　　　 = 2.953 　　　 K = 19.15 　而 Jp＝1 ∴ K >Jp， rGm<0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。 　以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。

例题 ⑵ 若使Ag不致被腐蚀，应使rGm≥0，即Jp≥ K设此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数为1–x。则 　　　　　　　Jp= ( 1–x )/ x 　　　　Jp≥ K ，即 (1–x / x) ≥ 19.15 　解得 x ≤4.96％ 即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96％时，才不致发生腐蚀。

例题 例题 

例题 

6. 其它的平衡常数 一般有单位 对于理想气体 当

§5.3 温度对标准平衡常数的影响 范特霍夫方程 rHm为定值时范物霍夫方程 rHm为温度的函数时范物霍夫方程的积分式

1. 范特霍夫方程 吉布斯－亥姆霍兹方程 化学反应 可得van’t Hoff 方程 对吸热反应， ，升高温度，K增加， 对正反应有利。

2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式 若温度变化范围不大， 可视为常数，定积分 若温度变化范围不大， 可视为常数，定积分 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。

How equilibrium responds to temperature. If the equilibrium constant is known at a temperature T*, its value at another temperature T can be found as follows. In each case

How equilibrium responds to temperature Subtracting these relates the two equilibrium constants: Now write △G = △H - T △S, and make the approximation that neither △H nor △S changes significantly over the temperature range of interest:

The isobaric equation of chemical reaction. The last equation is very remarkable because it predicts the shift in equilibrium when the temperature is changed; all we need to known is the standard molar enthalpy of reaction.

Deduce the isobaric equation

The T affects the chemical equilibrium The infinitesimal expression of van’t Hoff relation 对吸热反应， ，升高温度， 增加， 对正反应有利。 对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。

The T affects the chemical equilibrium If we assure that does not depend on the temperature this equation integrates to

The van’t Hoff equation Provides a way of measuring the enthalpy of a reaction without using a calorimeter, but in practice it is inaccurate. Equilibrium compositions are measured over a range of temperatures (at constant pressure), and lnK is plotted against 1/T. It follows from eq.that the slope is -△Hm/R.

2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式 例题 

2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式

2. rHm为定值时范特霍夫方程的积分式

3. rHm为温度函数时范特霍夫方程的积分式 若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 上式代入 得

例题 题

例题

例题

例题

例题 

例题

例题

例题 题 0 k

例题 

例题  0000

§5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响 压力对平衡转化率的影响 惰性组分对平衡转化率的影响 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响

The P affects the chemical equilibrium Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。 = 0

The P affects the chemical equilibrium aA=bB

The inert gas affects the chemical equi. 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。

1. 压力对平衡转化率的影响 因为 当 时，压力增大， 增大。 当 时，压力增大， 减小。 增加压力，反应向体积减小的方向进行。 例如 1. 压力对平衡转化率的影响 因为 当 时，压力增大， 增大。 当 时，压力增大， 减小。 增加压力，反应向体积减小的方向进行。 例如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进行 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进行

例题 例题 298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是–5512.4 kJ·mol–1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为–393.5和–285.8 kJ·mol–1 ；正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69 J·K–1·mol–1。 　　⑴ 试求算298K时正辛烷生成反应的K。 　　⑵ 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？ 　　⑶ 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？ 　　⑷ 若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？

例题 解： 对于正辛烷的生成反应： 8C(s) + 9H2(g) → C8H18(g) 解：　　对于正辛烷的生成反应： 　　 　8C(s) + 9H2(g) → C8H18(g) 从题中条件可以求此反应的rHm、rSm即可求rGm ⑴ rHm =[8(–393.5) + 9(–285.8) –5512.4] kJ·mol–1 = –207.8 kJ·mol–1 rSm = [463.71 – 9(130.59) – 85.69] J·K–1·mol–1 　　　 = – 757.12 J·K–1·mol–1 　 rGm = rHm –TrSm =17.8 kJ·mol–1 　　　　　　　 lnK = – rGm /RT 　 　　　　　　K = 0.000754

例题 8C(s) + 9H2(g) → C8H18(g) ⑵ 因为 Vm < 0，所以增加压力有利于正辛烷的生成 ⑶ 因为 Hm< 0，所以升高温度不利于正辛烷的生成 ⑷ 若 yC8H18= 0.1 、yH2 = 0.9 、p = p 　 K = (yC8H18 p/p) /( yH2 p/p )9= 0.258 > 0.000754 所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1 　　　　若 yC8H18= 0.5 yH2= 0.5 K = (p/p )–8  yC8H18 /( yH2)9 = (p/p )–8/(0.5) 8= 0.000754 　　　　　　p =491.3 kPa

2. 惰性组分对平衡转化率的影响 设平衡时，组分B为nB ，惰性组分为n0 2. 惰性组分对平衡转化率的影响 设平衡时，组分B为nB ，惰性组分为n0 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。

2. 惰性组分对平衡转化率的影响 例如 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 乙苯 苯乙烯 B>0 2. 惰性组分对平衡转化率的影响 例如 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 乙苯 苯乙烯 B>0 加入大量水蒸汽，有利于正向进行，转化率提高 又如 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B<0 加入惰性组分对正反应不利，转化率降低。

实例1: 合成 NH3 反应 N2＋3H2→2NH3 则 ↑，使反应左移，不利于NH3的生成 方法：不断去除反应系统中存在的不参加反应的气体CH4 实例2: 乙苯脱氢生产苯乙烯 C6H5C2H5（g)→C6H5C2H3（g)＋H2（g) 使反应右移，对生成苯乙烯有利 ↑ 右移方法 1) 采取负压办法(不安全) 2) 加入H2O（g),使 ↑

例题 例题 设某一温度下，有一定量的PCl5(g)，在p,体积为 1升的条件下达到平衡，离解度为50％，说明下列情况下，PCl5(g)的离解度是增加还是减少？ 　　⑴ 使气体总压降低，直到体积为2升 　　⑵ 恒压下通入N2，使体积增加到2升 　　⑶ 恒容下通入N2，使压力增加到2p 　　⑷ 通入Cl2，使压力增加到2p ，而体积仍为1升

例题 解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 1 1–   B=1>0 　　　　　1 　　　　　1– 　　  　　  　 B=1>0 　　 不变,  不变 　　⑷ 通入Cl2，系统总压增加， 减小，减小 　　⑴ 系统总压力降低， 增大， 增大 　　⑵ 恒压下，通入N2， 增大 　　⑶ 恒容下，通入N2，使压力增加到2p ，此时

解： C6H5C2H5(g) === C6H5C2H3(g) + H2(g) t = 0 1mol 0 0 t = teq 1－ 在800K、pΘ下的Kp= 4.688×10 -2pΘ/Pa。 求⑴乙苯的平衡转化率； ⑵总压降至0.1pΘ时乙苯的平衡转化率； ⑶若在原料气中掺入水蒸气，且乙苯与水蒸气的 摩尔比为1:9，总压仍为pΘ，乙苯的平衡转化率。 解： C6H5C2H5(g) === C6H5C2H3(g) + H2(g) t = 0 1mol 0 0 t = teq 1－ 平衡时，体系中总摩尔数为n总= 1+

例题 题

例题

例题

例题 K ( T )

例题

3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。 3. 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 增加某一种反应物组分的量，将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。 当反应物组分之间的摩尔比等于其在反应式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。

设n（H2）：n（CO）=r，则在663.15K,3.04104kPa下进行时： 以反应 CO＋2H2=CH3OH 为例： 设n（H2）：n（CO）=r，则在663.15K,3.04104kPa下进行时： CO的平衡转化率xeq(CO)随r 的增大而单调升高(图4-3中的虚线)； CH3OH的平衡组成yeq(CH3OH)随r 的改变经一极大值(图4-3中的实线),极大值处恰是r =2。 图4-3 原料气配比r 对反应物平衡转化率及产物平衡组成的影响 25 20 15 10 5 100 80 60 40 1 2 3 4  y(CH3OH)100  x(CO)100  r 

实际生产中，通常采用nB/nA=b/a，但要提高原料气中贵重物质A的转化率，可适当提高B的比例。

§5.5 同时反应平衡组成的计算 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 §5.5 同时反应平衡组成的计算 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。

1. 同时反应的化学平衡 同时反应的化学平衡是指在一个化学反应系统中，某些组分同时参加两个或两个以上的独立反应的平衡。 例如，CH4 和H2O(g)在催化剂存在条件下，反应系统中同 时存在以下反应： (iii) CH4+2H2O(g) CO2+4H2 (ii) CO+H2O(g) CO+H2 (i) CH4+H2O(g) CO+3H2 (iv) CH4+CO2 2CO+2H2

其中，只有两个反应是独立的，如反应(i)加反应(ii)即得反应(iii), 则 注意： (1). 每一个独立反应都有各自的反应进度和反应的 标准平衡常数 (2). 反应系统中任一组分的组成都是同一数值。

simultaneous equilibrium 例题：600 K时， 与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡： 已知在该温度下， 。今以等量的 和 开始，求 的平衡转化率。

simultaneous equilibrium 解：设开始时 和 的量为1.0，到达平衡时，生成HCl的量为x， 生成 的量为y，则在平衡时各物的量为：

simultaneous equilibrium 因为两个反应的 都等于零，所以 将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。

2. 耦合反应的化学平衡 耦合反应其实质也是同时反应，不过它是为了达到某种目的，人为地在某一反应系统中加入另外组分而发生的同时反应，其结果可实现优势互补，相辅相成。

例如，在反应系统 (i)CH3OH(g)=HCHO(g)+H2 加入O2，则同时发生反应 (ii) H2+1/2O2=H2O(g) 同时，反应(i)+(ii)，有反应 (iii) CH3OH(g)+1/2O2=HCHO(g)+H2O(g) 反应(i),(ii),(iii) 构成耦合反应，有利于甲醛的生成。

Application of Coupled Reactions 例如：在298.15 K时： 反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。

Approximately Calculation 2．估计反应的有利温度 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。 提高温度对反应有利。 降低温度对反应有利。 The end

§5.6 真实气体反应的化学平衡 真实气体

§5.7 混合物和溶液中的化学平衡 1.常压下液态混合物中的化学平衡 恒温恒压下， 对于理想液态混合物：

§5.7 混合物和溶液中的化学平衡 2.常压下液态溶液中的化学平衡 溶剂 溶质 平衡时 对于理想稀溶液： 当 很小时

§5.7 混合物和溶液中的化学平衡 过去曾用过： 显然 还有 当 时