第四章 双原子分子 价键(VB）理论 分子轨道（MO）理论 配位场（LF）理论 第一节 分子轨道理论与H2+结构 一 H2+ 的体系和薛定谔方程 1 体系

H2+的模型

2 定核近似下薛定谔方程 电子能量和核核排斥能 E是H2+分子体系的能量 二 线性变分法简介 1 变分原理 若 为给定体系的哈密顿算符， 为满足体系边界条件的品优函数，则下式成立

变分积分 变分函数 试探波函数 E0为体系基态能量 体系 关于 的平均值E存在极小值 意义： （1）给出体系基态能量的上限 （2） 近似求解

2 线性变分法 采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数 线性组合来构造变分函数，再用变分法求解 ci是函数i的线性组合系数

三 H2+的线性变分法的解 1 线性变分函数的选取 极限情况 a核附近时 b核附近时 分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数 LCAO-MO法

2 久期方程及久期行列式

待定系数c1 、c2的齐次线性方程组 （1） 久期行列式的解，确定能量

=0 H2+ 的基态和第一激发态的能量解 （2）久期方程的解，确定波函数

E1代入久期方程 c1= c2=c' E2代入久期方程

四 解的讨论 1 三个积分 重叠积分（S） R→∞, Sab=0 R=2a0, Sab=0.586 R=0, Sab=1 库仑积分（α）

在平衡核间距处J约为 的5%

交换积分（β） 在平衡核间距处，K<0、Sab>0、EH,1S =-0.5au

2 E1和E2 能量随R 变化的曲线 E1—R曲线I有能量最低点 E1对应的态为吸引态、成键态是H2+的基态

曲线II：E2随R的增加而单调下降 E2对应的状态为排斥态、反键态，是H2+的第一激发态。 H2+的MO能级图

3 1和2 反键分子轨道 成键分子轨道 H2+ 的ψ1(左)和ψ2(右)的等值线图 几率振幅较小且存在节面 较大几率振幅，没有节面

五 共价键本质 Re=132pm，De=170.8kJ/mol 理论值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 实验值 简单分子轨道法 纯原子轨道的线性组合来构造分子轨道 考虑收缩和极化效应的原子轨道 Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol 理论值 电子桥效应和离域效应 共价键效应

第二节 分子轨道理论 m个核及n个电子体系的哈密顿算符 一 分子轨道理论要点 1 单电子近似 分子中每个电子的运动状态都可用一单电子波函数来ii描述,这一描述分子中单电子运动的空间波函数i称为分子轨道

Ei为分子轨道能 i为yj的基函数 2 电子填充规则： 保里原理、能量最低原理、洪特规则

3 原子轨道线性组合成分子轨道 LCAO-MO法 双原子分子AB

h应为正值

分子AB的MO能级示意图

二 MO的类型、符号和能级顺序 1 类型和符号 σ、π、δ （1）σ分子轨道 具有键轴轴对称性 s-s、pz-pz σns、σnpz 中心对称性及有无节面又可分为 成键的σ轨道及反键的σ轨道 2s-  2s 2s+  2s σ*2s σ2s

（2）π分子轨道 有含键轴的对称面 若对键轴中心的反演是反对称的和不含垂直键轴的节面 成键轨道 若对键轴中心的反演是对称的和有一个垂直平分键轴的节面 反键轨道 py-py、px-px π2p π*2p

2 能级顺序 同核双原子分子：分子轨道有中心对称性 σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2py=π2px<σ2pz<π*2py=π*2px<σ*2pz 异核双原子分子：分子轨道失去中心对称性 1σ、2σ、3σ，… 及1π，2π，…。

3 分子轨道理论发展现状 LCAO—MO的求解方法已程序化，可分为半经验、从头算和密度泛函等方法 1998年，诺贝尔化学奖授予对密度泛函和从头算方法做出巨大贡献的美国科学家科恩(Walter Kohn)教授和英国的波普(John Pople)教授。

第三节 双原子分子的结构与性质 一 组态、键级、轨道能 1 组态： 电子在分子轨道上的分布 双原子分子中成键电子与反键电子之差的一半 2 键级： nb是成键电子总数 na反键电子总数 原子间的成键程度或化学键的强弱 在分子轨道上的电子的总能量 3 轨道能：

二 同核双原子分子 1 H和He H2+、H2、He2+和He2分子的电子组态： H2+ ：1g1 H2 ：1 g 2 He2+ ：1 g 21 u 2 He2+ ：1 g21u1

键级 0.5、1、0.5和0 He2+＞He2 H2＞H2+ H2+和He2+分子体系，各有一未成对电子，自旋不配对，在磁场中呈顺磁性 H2和He2分子，无未成对电子，在磁场中呈反磁性。

2 O或F 2s或2pz轨道 2g、2u和3g、3u 2px、、2py 1u和 1g (2px 和2py) (2px* 和2py*)

O2的电子组态为： 1sg2 1su2 2sg2 2su2 3sg2 1πu4 1πg2 F2的电子组态为： 1sg2 1su2 2sg2 2su2 3sg2 1πu4 1πg4 O2和F2分子MO能级图

3 B—N 2s 、2pz轨道 2g、2u、3g和3u 2g、3u是强成键和强反键轨道 2u为弱反键轨道，而弱成键轨道3g的能级高于1u N2的电子组态为： 1sg21su22sg22su21πu43sg2

B2—N2分子MO能级图

N2的UPS

三 异核双原子分子 能量和对称性并非一一对应 1 LiH 分子 1s 非键轨道 1222 LiH分子的电子组态为： 键级为1 非键电子 净成键电子

H LiH Li LiH 分子轨道能级、电子排布图

2 HF分子 键轴为Z轴 1s、2s、2px、、2py 1、2 、1 非键轨道 电子组态为： 1222 3214 键级为1 磁性为反磁性

H HF F HF分子轨道能级、电子排布图

3 CO分子 等电子原理 N2： K K 2g2 2u2 1u4 3g2 CO： K K 32 42 14 52

C CO O CO 分子MO 能级图

5 轨道主要由C的2p和2s轨道构成 N2 的3g轨道的电子云对称分布 CO为配体的羰基配合物大量稳定存在 NO 作业 1 写出O2+、O2、O2-的 电子组态、键级、磁性, 判断化学键的强弱。 2 比较N2 的CO电子组态。

第四节 价键轨道理论和H2结构 一 定核近似下的H2薛定谔方程 双电子键波函数

二 海特勒（Heitler）和伦敦(London)解法 1=a(1)b(2) 1 试探波函数 2=a(2)b(1) (1,2)= C11+C2 2 2 线性变分法解

三 H2 的单重态与三重态 保里原理 交换粒子坐标反对称 交换粒子坐标对称

单重态 三重态

四 价键理论与分子轨道理论 单电子 双电子 现代共价键理论