上讲回顾 ——晶胞中所有原子的散射波在所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波振幅之比 几何结构因子： —— 原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比 原子散射因子： ——已知原子的散射因子，由衍射强度可得到原胞中原子的排列 ——已知原胞中原子的排列，则可得到衍射加强和消失的规律

晶体结合的一般概念 一对粒子之间的相互作用势一般可以表示为引力势和斥力势之和, 其中， a, b, m, n都是待定的正值(> 0)系数，可由实验确定。这里第一项为吸引能，第二项为排斥能，若两粒子要稳定结合在一起，则必须满足n > m 。

晶体的势能与晶体的几个常量之间的关系： 1. 原胞体积 r0 v0 v0 2. 体变模量 ：引起单位相对体积变化率所需的压强 体变模量 由热力学第一定律: 若不考虑热效应(T=0K)，有:

体变模量: 3. 抗张强度：晶体所能承受的最大张力 负荷超过抗张强度时，晶体就会断裂。 最大张力就是两原子间的最大吸引力： 抗张强度：

四种结合类型： 离子性结合； 共价结合； 金属结合； 范德瓦尔斯结合； 五类晶体： 离子晶体； 共价晶体； 金属晶体； 分子晶体； 氢键晶体. 一个固体可兼有几种结合形式。 不同结合形式间存在一定联系。实际固体的结合可具有两种结合之间的过渡性质。

§ 2.2 离子性结合 I 族碱金属元素 —— Li、Na、K、Rb、Cs VII 族的卤素元素 —— F、Cl、Br、I 结合为离子晶体 —— NaCl， CsCl等 (碱金属—卤族) —— MgO 等(碱土金属—氧族) 半导体材料 —— CdS、ZnS 1. 离子晶体结合的特点 CsCl晶体 —— Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键 —— 离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构 (可当作点电荷)

排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体 离子晶体的模型：正、负离子 —— 刚球 离子晶体结合力 —— 库仑吸引力 —— 排斥力：靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体

一种离子的最近邻离子为异性离子，库仑作用的总的效果 为吸引力 离子晶体的物理性质 —— 导电性能差、熔点高、膨胀系数小 离子晶体的配位数最多只能是8 (例如CsCl晶体) 氯化钠型 —— NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6) 氯化铯型 —— CsCl、 TlBr、 TlI (配位数8)

离子结合成分较大的半导体材料ZnS等 (配位数4)

2. 离子晶体结合的性质 1) 系统内能(相互作用势能)的计算 离子晶体内能—— 所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和 以NaCl晶体为例，r —— 相邻正负离子的距离 r O 一个正离子的平均库仑能 —— 正整数 —— 求和遍及所有正负离子 —— 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有

一个负离子的平均库仑能 —— 求和遍及所有正负离子 —— 因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有 一个原胞有两个离子，其原胞的平均库仑能量

令 几种常见的晶体晶格的马德隆常数 离子晶体 NaCl CsCl ZnS 马德隆常数 1.748 1.763 1.638 ——  马德隆常数 取决于晶体的结构 原胞中一对正负离子的库仑能之和，相当于经过马德隆常数修正过的一对孤立正负离子的库仑吸引作用能。 几种常见的晶体晶格的马德隆常数 离子晶体 NaCl CsCl ZnS 马德隆常数 1.748 1.763 1.638

相邻两个离子因电子云有显著重叠时，产生陡峭的排斥能 粗略计算 精确计算 NaCl —— 计及6个近邻离子排斥作用， 每个原胞平均排斥能 晶体中有N个原胞，系统的内能

2) 平衡时离子晶体的体积和晶格常数 —— 如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数 NaCl晶体的内能 正负离子平衡间距 NaCl原胞体积 NaCl晶体体积

一般条件下, 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小 不考虑热效应(T=0K)，外界作功等于系统内能增量 p=0时，晶体才能平衡！ 一般条件下, 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小 NaCl的体变模量 K=2.4×109 Pa，且 当 时， 在一个大气压下，晶体体积相对理想平衡状态变化万分之一！

3) 离子晶体的体变模量和结合能 体变模量 平衡状态 利用 代入

体变模量中，主要贡献来自排斥力，且n愈大，K愈大；即弹性的强弱主要取决于排斥力变化的陡峭程度。 又利用 代入 体变模量： 对比 体变模量中，主要贡献来自排斥力，且n愈大，K愈大；即弹性的强弱主要取决于排斥力变化的陡峭程度。

4) 晶体的结合能 体变模量 —— 实验可测得的晶格常数r0和体变模量K， 由上式可以确定排斥力中的参数 n 4) 晶体的结合能 如果原子离散分布所构成的系统的内能为0，形成晶体后内能降低，放出能量W，称W为结合能 －W —— 结合成晶体后系统平衡时 的内能

晶体的结合能： 利用 代入 结合能： 确定n即可相应得到结合能W 对比 内能、结合能中，主要贡献来自库仑吸引能，而排斥能只占库仑能的1/n

§ 2.2 共价结合 共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 —— 形成共价键 例子： IV 族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构 共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 A B —— 两个氢原子A和B，在自由状态下， 各有一个电子 —— 归一化波函数：

—— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个氢原子所共有，形成氢分子 单个原子中的电子的归一化波函数 分别满足薛定谔方程： A B —— 原子核的库仑势 —— 当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键 —— 两个电子为两个氢原子所共有，形成氢分子

—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子 描述氢分子中两个电子的哈密顿量： —— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子 A B 1 2 薛定谔方程： 分子轨道法 (Molecular Orbital method —— MO method) 简化处理问题 —— 忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题 —— 假定两个电子总的波函数:

两个电子在氢分子的轨道相互独立。 分子中单个电子的波动方程和波函数 满足薛定谔方程: A B 1 2 两个电子在氢分子的轨道相互独立。 分子中单个电子的波动方程和波函数 ——分子轨道波函数

求解分子轨道波函数 选取分子轨道波函数为 ——原子轨道波函数的线性组合 分子轨道波函数: 两个等价的原子A和B —— 变分计算待定因子 Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) 分子轨道波函数: 两个等价的原子A和B —— 变分计算待定因子 —— 归一化常数 Ci

分子轨道波函数 两种分子轨道上的电子能量： (成键态能量低) 其中： Hab表征负电子云与原子核之间的库仑作用，使成键态能量相对于原子能级降低了，与此同时反键态的能量升高 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用 其中： (成键态能量低)

分子轨道波函数