熱力學第二定律的微觀理由是甚麼？ 熱交互作用可能是不可逆。 微觀來說，熱作用就是粒子的力學碰撞。 力學碰撞都是可逆。 為什麼微觀是可逆的過程，到了巨觀就成了不可逆的？

Maxwell’s demon Demon只讓快的分子進到右邊，慢的分子進到左邊，久而久之，右邊就比左邊愈來愈熱，違反熱力學第二定律。 “call him no more a demon but a valve”

Maxwell’s demon “call him no more a demon but a valve” 如果中間只是一個開口，在氣體分子的混亂運動中，的確有一個可能------雖然是十分渺茫的可能，上述的情形會發生，此時第二定律將被違反，沒有任何自然定律可以禁止。 熱力學第二定律的違反，只是在統計上實在罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。 “the second law of thermodynamics has only a statistical certainty” Maxwell 1867

力學的運動方程式對未來的系統的軌跡是完全機械式的確定，毫無uncertainty 牛頓定律給定運動方程式Equation of Motion，加上給定的起使條件(起始位置與速度），便能決定此系統未來任一時間的狀態！

熵的微觀統計意義 巨觀狀態 Macrostate 具有特定的P,V,T等巨觀量 微觀狀態 Microstate 具有特定的r,v等微觀量 一個 Macrostate 顯然對應到多個 Microstates 許多的Microstate在巨觀上看來是沒有差異無法分辨的 一個 Macrostate所對應到的 Microstates 數目 稱為該 Macrostate 的 Multiplicity 多樣性 Ω (V,T)或W(V,T)

Microstate Macrostate 4 點 6 點

Microstate Macrostate Multiplicity W=6 7 點 2 點 W=1 一個Macrostate所對應到的Microstates數目稱為Multiplicity多樣性 W(V,T)

多重人格

Einstein Solid 以此模型模擬固體，討論熱量由高溫留向低溫的過程： 彈簧數為N、總能量為q

Einstein Solid 彈簧數為N、總能量為q 罐數為N、球數為q

Einstein Solid的Macrostate以彈簧數為N、總能量為q來標定 Macrostate Microstate對照表 Macrostates的Multiplicity 彈簧數為N、總能量為q的Macrostates的Multiplicity可以以下公式計算：

以兩個 Einstein Solid 的能量分配來模擬兩個固體的熱平衡過程： 兩者形成孤立系統，總能量固定： 系統 Macrostates可由 標定，因為

系統Macrostates可由 標定， 總multiplicity Ωtotal是個別系統multiplicity ΩA、ΩB的乘積。 Macrostates

Macrostates B A

Macrostates A B 能量的交換是完全無法控制與預料，足夠混亂！ 微觀狀態在Microstates之間任意變換，亦足夠頻繁而毫無規則。

能量的交換是完全無法控制與預料，足夠混亂！ 微觀狀態在Microstates之間任意變換，亦足夠頻繁而毫無規則。 基本假設： 所有通過交互作用，可以發生的Microstate都一樣可能出現。 如果經過時間夠長後，所有的Microstates都會發生一次。 以一段長時間平均來看，此系統處於某一特定Macrostate的機率 應該正比於該Macrostate的Multiplicity W (或Ω)。

A B 基本假設： 所有通過交互作用可以發生的Microstate都一樣可能出現。 如果經過時間夠長後，所有的Microstates都會發生一次。 以一段長時間平均來看，此系統處於某一特定Macrostate的機率 應該正比於該Macrostate的Multiplicity W (或Ω)。

當系統的數目非常龐大時，各個 Macrostate 的 Multiplicity W (或Ω) 系統將變化演進到Multiplicity W最大的Macrostate （稱為Most Probable State）。 其他態的出現機率將遙遙落後。 這正是熱交互作用的過程，最後所達到的Most Probable State， 即是熱平衡態。此平衡態對應最大的Multiplicity，就微觀來說， 系統仍然不斷在可容許的Microstates之間變化。

這正是熱交互作用的過程，最後所達到的Most Probable State， 即是熱平衡態。此平衡態對應最大的Multiplicity，就微觀來說， 系統仍然不斷在可容許的Microstates之間變化。 但民主的力量，人民的力量是非常龐大的！ N是大數！ 熱物理的定律不是必然的，而只是統計上的極度可能。 然而系統會達到平衡於The Most Probable State，並不是絕對的必然，而是統計上的極度可能。所以熱力學第二定律的違反，例如熱由低溫流向高溫，只是在統計上極度罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。

Maxwell’s demon “call him no more a demon but a valve” 如果中間只是一個開口，在氣體分子的混亂運動中，的確有一個可能------雖然是十分渺茫的可能，上述的情形會發生，此時第二定律將被違反，沒有任何自然定律可以禁止。 熱力學第二定律的違反，只是在統計上實在罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。 “the second law of thermodynamics has only a statistical certainty” Maxwell 1867

以個人實驗結果，彩劵不會中獎應該是一個可以解釋過去，預測未來的物理定律！

此過程是不可逆的，The Most Probable State 猶如一個陷阱，進得去，出不來。熱過程傾向增加multiplicity（不減少）， 這如同熱力學第二定律，熱作用傾向熵的增加， 因此熵與multiplicity W(或Ω)，應該是直接相關。

1 2 如果考慮一個系統由兩個子系統組成，則總熵等於個別熵的和： 然而，根據機率論，總multiplicity W 則是個別multiplicity W 的乘績： 因此最自然的假設是熵為multiplicity W的對數：

平衡時，熵最大： 溫度即斜率的倒數

Ludwig Boltzmann (1844-1906) 奧地利

從熵的定義與熵的極大原則，所有熱物理學都可以推導出來！！！ 這種從微觀出發的討論方式，稱為統計力學 Statistical Mechanics！ 多樣性越大的Macrostate，有較多Microstate可變換，自然自由度越大，混亂度越大！

Entropy

Entropy as disorder

將兩粒子互換，微狀態不變，Multiplicity=1 理想氣體 將兩粒子互換就得到一個新的微狀態不變，而Macrostate不變，Multiplicity遠大於1

將空間切為體積為a的立方塊，則一個氣體分子在空間中可選擇的狀態數為 理想氣體的熵隨體積的變化（定溫） 將空間切為體積為a的立方塊，則一個氣體分子在空間中可選擇的狀態數為 那麼N個分子的Multiplicity 與 a 無關 。

A+B是孤立系統 考慮兩個交互作用的系統中，有一個遠大於另一個 A>>B 較大的即是定溫熱庫 r2 s2 r1 s1 為簡單起見，可以想像所研究系統為一原子，環境為周圍的空氣，兩者不斷進行熱交互作用 原子的狀態是由分離的能階來描述，以 s1 及 s2等來標記

r2 s2 r1 s1 系統的能量為 s1 及 s2 的機率比？ 總能量 E 固定 平均而言，機率比即為s1 及 s2所分別對應之熱庫的Macrostate r1 及 r2 的 Multiplicity 的比 而環境的 Multiplicity 與其 Entropy 相關 以一熱力學過程連接 r1 及 r2

Boltzmann分布 或

Boltzmann分布 或 Maxwell 速率分佈

能量均分原則 在一個系統中，任一個可以儲存能量的型式，在達到熱平衡後，都會得到能量 能量均分原則即是由 Boltzmann 分布所推導出來