熱力學第二定律的微觀理由是甚麼？ 熱交互作用可能是不可逆。 微觀來說，熱作用就是粒子的力學碰撞。 力學碰撞都是可逆。 為什麼微觀是可逆的過程，到了巨觀就成了不可逆的？

Maxwell’s demon Demon只讓快的分子進到右邊，慢的分子進到左邊，久而久之，右邊就比左邊愈來愈熱，違反熱力學第二定律。 “call him no more a demon but a valve”

Maxwell’s demon “call him no more a demon but a valve” 如果中間只是一個開口，在氣體分子的混亂運動中，的確有一個可能------雖然是十分渺茫的可能，上述的情形會發生，此時第二定律將被違反，沒有任何自然定律可以禁止。 熱力學第二定律的違反，只是在統計上實在罕見，原則上並沒有問題。微觀並沒有絕對的第二定律。 “the second law of thermodynamics has only a statistical certainty” Maxwell 1867

力學的運動方程式對未來的系統的軌跡是完全機械式的確定，毫無uncertainty 牛頓定律給定運動方程式Equation of Motion，加上給定的起使條件(起始位置與速度），便能決定此系統未來任一時間的狀態！

熵的微觀統計意義 巨觀狀態 Macrostate 具有特定的P,V,T等巨觀量 微觀狀態 Microstate 具有特定的r,v等微觀量 一個 Macrostate 顯然對應到多個 Microstates 一個 Macrostate所對應到的 Microstates 數目 稱為該 Macrostate 的 Multiplicity 多樣性 Ω (V,T)或W(V,T)

Microstate Macrostate 4 點 6 點

Microstate Macrostate Multiplicity W=6 7 點 2 點 W=1 一個Macrostate所對應到的Microstates數目稱為Multiplicity多樣性 W(V,T)

多重人格

Einstein Solid 彈簧數為N、總能量為q

Einstein Solid 彈簧數為N、總能量為q 罐數為N、球數為q

Einstein Solid的Macrostate以彈簧數為N、總能量為q來標定 Macrostate Microstate對照表 Macrostates的Multiplicity 彈簧數為N、總能量為q的Macrostates的Multiplicity可以以下公式計算：

以兩個 Einstein Solid 的能量分配來模擬兩個固體的熱平衡過程： 兩者形成孤立系統，總能量固定： 系統 Macrostates可由 標定，因為

系統Macrostates可由 標定， 總multiplicity Ωtotal是個別系統multiplicity ΩA、ΩB的乘積。

A B 基本假設： 所有可以通過交互作用到達的Microstate都一樣可能出現。 如果經過時間夠長後，所有的Microstates都會發生一次。 以一段長時間平均來看，此系統處於某一特定Macrostate的機率 應該正比於該Macrostate的Multiplicity W (或Ω)。

當系統的數目非常龐大時，各個 Macrostate 的 Multiplicity W (或Ω) 系統將變化演進到Multiplicity W最大的Macrostate （稱為Most Probable State）。 其他態的出現機率將遙遙落後。 這正是熱交互作用的過程，最後所達到的Most Probable State， 即是熱平衡態。此平衡態對應最大的Multiplicity，就微觀來說， 系統仍然不斷在可容許的Microstates之間變化。 熱物理的定律不是必然，而是由機率來推動的 但民主的力量，人民的力量是非常龐大的！ N是大數！

此過程是不可逆的，The Most Probable State 猶如一個陷阱，進得去，出不來。熱過程傾向增加multiplicity（不減少）， 這如同熱力學第二定律，熱作用傾向熵的增加， 因此熵與multiplicity W(或Ω)，應該是直接相關。

1 2 如果考慮一個系統由兩個子系統組成，則總熵等於個別熵的和： 然而，根據機率論，總multiplicity W 則是個別multiplicity W 的乘績： 因此最自然的假設是熵為multiplicity W的對數：

平衡時，熵最大： 溫度即斜率的倒數

Ludwig Boltzmann (1844-1906) 奧地利

從熵的定義與熵的極大原則，所有熱物理學都可以推導出來！！！ 這種從微觀出發的討論方式，稱為統計力學 Statistical Mechanics！

將兩粒子互換，微狀態不變，Multiplicity=1 理想氣體 將兩粒子互換就得到一個新的微狀態不變，而Macrostate不變，Multiplicity遠大於1

將空間切為體積為a的立方塊，則一個氣體分子在空間中可選擇的狀態數為 理想氣體的熵隨體積的變化（定溫） 將空間切為體積為a的立方塊，則一個氣體分子在空間中可選擇的狀態數為 那麼N個分子的Multiplicity 與 a 無關 。

A+B是孤立系統 考慮兩個交互作用的系統中，有一個遠大於另一個 A>>B 較大的即是定溫熱庫 為簡單起見，可以想像所研究系統為一原子，環境為周圍的空氣，兩者不斷進行熱交互作用 原子的狀態是由分離的能階來描述，以 s1 及 s2等來標記

系統的能量為 s1 及 s2 的機率比？ 總能量 E 固定 平均而言，機率比即為熱庫對應的 Multiplicity 的比 而環境的 Multiplicity 與其 Entropy 相關 以一熱力學過程連接 s1 及 s2

Boltzmann分布 或 Maxwell 速率分佈

能量均分原則 在一個系統中，任一個可以儲存能量的型式，在達到熱平衡後，都會得到能量 能量均分原則即是由 Boltzmann 分布所推導出來