第1章 热力学第一定律 The First Law Of Thermodynamics 主讲教师：公瑞煜

封闭体系 Closed system 无物质交换 环境 surroungdings 能量交换

本 章 要 点 （1）热力学的目的、内容、方法 （2）热力学的基本概念 （3）热力学第一定律及数学表达式 （4）可逆过程、体积功及计算方法 （5）焓 （6）热容 （7）热力学第一定律的应用及绝热过程 （8）热化学基本概念 （9）化学反应效应的计算 （10）生物体的能量代谢与微量热技术简介

Introduction of thermodynamics 1.1　热力学概论 Introduction of thermodynamics ① 热力学的研究对象和内容 ② 热力学的方法和局限性

1.1.1 热力学的研究对象和基本内容 热力学（thermodynamics）是研究热和其它形式能量之间相互转换规律的科学。 1.1.1　热力学的研究对象和基本内容 热力学（thermodynamics）是研究热和其它形式能量之间相互转换规律的科学。 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向和限度。

1.1.2 热力学的主要内容： ①热力学第一定律：过程中，能量的转化是守恒的。 ②热力学第二定律：从能量转化的特点，指出过程的方向和限度。 1.1.2　热力学的主要内容： ①热力学第一定律：过程中，能量的转化是守恒的。 ②热力学第二定律：从能量转化的特点，指出过程的方向和限度。 ③热力学第三定律：物质的绝对熵定律，解决化学平衡计算问题。 热力学第一、第二这两个定律是人类对含大量质点的物质长期实践经验的总结，它们可以用数学形式表达，但无法用数学证明。

1.1.3 化学热力学（thermodynamics of chemical reaction）研究的内容 将热力学原理应用于化学变化及与化学变化有关的物理变化中，发展成热力学一个重要分支。 它的主要任务： ① 研究在指定条件下，化学反应及与化学反应有关的物理变化的能量效应。 ② 研究在指定条件下，化学反应过程能否自发进行。 ③ 研究在指定条件下，化学反应的限度 ( 所能得到的最大产量 ) 。

如人造金刚石 （大气压的15000倍） 药物合成的可能性 最高产率的确定 药物制剂的稳定性 有效成分的提取和分离

1.1.4 热力学的方法和局限性 ①热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 1.1.4　热力学的方法和局限性 ①热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 ②局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。

1.2 热力学基本概念 （Basic concepts of thermodynamics) 1.2.1　系统与环境 （system and surroundings) 体系(system)：我们所选择的研究对象。 环境(surroundings)：在体系周围与体系有关系的部分。

根据体系与环境之间的物质和能量交换的不同，可将体系分为下面三种： 敞开（开放）系统（Open system） 封闭（密闭）系统（Closed system） 隔离（孤立）系统（Isolated system）

敞开体系 ①敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

封闭体系 ②封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

封闭体系 Closed system 无物质交换 环境 surroungdings 能量交换

孤立体系 ③孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

1.2.2 体系的性质 （The properties of system） 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态——体系的性质，又称为热力学变量。 体系的温度T、压力p、体积V、密度ρ……都是体系的热力学性质，它们都是宏观量，并且可以改变。

可分为两类： ①广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。如V、m、H、μ、S等。 ②强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。例如：T、p、ρ、η等。

一般来说，体系的广度性质与强度性质之间有如下关系： ＝强度性质（摩尔体积Vm） 广度性质（体积V）×强度性质（密度d） ＝广度性质（质量m）

1.2.3 热力学平衡状态（equilibrium state of thermodynamics) 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： ①热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。 热力学第零定律: 如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。

②力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。(等于p环) ③相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 ④学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。

小结： 热平衡 力平衡 相平衡 物质平衡 化学平衡 热 力 学 平 衡

1.2.4 状态函数与状态方程 (state function and state equation) ① 状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 V＝ f（T，p） B A

② 状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT R ＝8.314 J·K-1·mol-1 ＝0.08206 atm·l·K-1·mol-1 ＝1.987 cal·K-1·mol-1

1.2.5 过程与途径（process and path) 等温过程(isothermal process) T1= T2= T环 等压过程(isobaric process) p1 = p2 = p外 等容过程(isochoric process) V = 常数 绝热过程(adiabatic process) Q=0 循环过程(cycle process) 完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径（path）。同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。

1.2.6 热和功（heat and work） ①热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 单位为焦耳（J）。Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。 ②功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。单位为焦耳（J）。 功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号： 体系对环境作功，W<0 。 环境对体系作功，W>0；

功有多种形式： 机械功＝F（力）×dl（位移） 体积功＝－pe（外压）×dV（体积的变化） 电功＝E（电动势）×dq（电量的改变） 表面功＝σ（表面张力）×dA（表面积的改变） 功（W）＝广义力×广义位移 化学热力学中：体积功（W）和非体积功（W′） Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 热的本质：是系统内部粒子无序运动的反映。 功的微观本质：系统以有序方式传递的能量。

1.3　热力学第一定律 ① 热功当量 ② 能量守恒定律 ③ 热力学能 ④ 第一定律的文字表述 ⑤ 第一定律的数学表达式

1.3.1　热功当量 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。

1.3.2 能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 1.3.2　能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

1.3.3　热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

对于单纯p、V、T变化的物理体系，可把体系内能看成是上述任意两个独立参数的函数，即 U =f（T，V）或U =f（T，p）。 根据多元函数的微分，U的全微分可写成： dU= 或 dU=

热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 1.3.4　第一定律的文字表述 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。

热力学第一定律的其它说法： （1）能量可从一种形式转变为另一种形式，它既不能凭空产生，也不能自行消失。 （2）第一类永动机不可能造成。 （3） 孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。 （4） 内能是状态的单值函数。 以上各种说法在逻辑上是相互关联的，可以从一种说法引导出另一种说法。 √ √

第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。

1.3.5 热力学第一定律的数学表达式 热力学第一定律的数学表达式的推导： 1.3.5　热力学第一定律的数学表达式 热力学第一定律的数学表达式的推导： 设想一个体系由[状态]1从环境吸热（Q），同时对外作功（W），而后转变为[状态]2： [状态]1 [状态]2 Q －W U1 U2 根据能量守恒定律 U1+Q=U2－W 即 △U=U2－U1=Q+W （1.1）

若体系发生的是微小变化，内能变化为dU，则式（1.1）改用微分形式表示： dU=δQ +δW （1.2） 式（1.1）和式（1.2）均为热力学第一定律的数学表达式。 它表示的是体系内能变化与热和功之间的定量关系。

式（1.1）在某些特定条件下，有下列三种特殊形式和含义： （1）对孤立体系而言，由于Q=0，W=0，则△U=0，表示孤立体系内能不变。 （2）对绝热体系而言，由于Q=0，则△U=W，表示体系对外作功完全以减少内能为“代价”而实现的。 （3）对不作功的非绝热体系而言，由于W=0，则△U=Q，表示体系吸收的热完全用于增大体系内能；或者说，在这特定条件下，热量是内能变化的量度。

1.4 可逆过程与体积功 (Reversible process and volume work) 1.4.1　体积功 伴随着体系体积变化而传递的能量。 δW= -fdl = -peAdl = -pedV 功不是状态函数，体系状态变化始、末态相同，途径不同，则W不同。

例1－1 1mol液态水在373K和外压恒定为100kPa时完全蒸发成水蒸气，试求此过程的ΔU。已知373K和100kPa时，液态水和水蒸气的密度分别为958.8kg·m-3和0.5683kg·m-3，此过程水的蒸发热为40.63kJ·mol-1。 解：上述水的蒸发为外压恒定过程，此过程的功为： = -pe (V2 – V1) Q＝40.63 kJ·mol-1 ΔU ＝Q+W＝40.63+（-3.07）＝37.56kJ

1.4.2 功与过程（work and process） 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pe, 经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 ① 自由膨胀（free expansion） δWe,1＝-pedV＝0 因为 ② 等外压膨胀（pe保持不变） We,2 = -pe (V2 – V1) 体系所作的功如阴影面积所示。

p2=1 kPa V2= 24 m3 p1= 4 kPa V1= 6 m3 理想气体等温膨胀过程

③多次恒外压膨胀: W = -pe (V2 – V1) pe= 常数 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀 W/kJ -18 - 24 -26 W＝-∑pei（Vi＋1－Vi） 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

④分无限多次膨胀 pex=1.00×103Pa p2,V2 p1,V1

压缩过程的功： 一次压缩 二次压缩 三次压缩 准静态压缩 W/kJ 72 48 44 33.3 ∑W 54 24 18 0 ∑Q 54 24 18 0 准静态过程（quasistatic process） 进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。

1.4.3 可逆过程与不可逆过程 （reversible and irreversible process） 一个系统由某一状态出发,经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。 无摩擦的准静态过程即为可逆过程

特点： （1）系统和环境双复原 （2）过程进行中，系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态。 （3）可逆过程的功和热为极限值 过程去归同道, 功值异号相反, 系统完全复原, 环境不留痕迹.

研究可逆过程的意义: ① 可逆过程与平衡态密切相关 ② 计算某些状态函数的必需 ③ 判断实际过程的极限和效率

功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。

计算公式： 等温过程 1．自由膨胀(pe＝0) W＝0 2．等外压膨胀 W＝ -pe（V2－V1） 3．可逆过程

例1-2 今有2mol H2，起始体积为15×10-3m3，若在温度298 例1-2 今有2mol H2，起始体积为15×10-3m3，若在温度298.2K时，经下列过程膨胀至终态体积为50×10-3m3，试计算各过程的功W（H2可视为理想气体）。 （1）自由膨胀； （2）反抗恒定外压100kPa膨胀； （3）可逆膨胀。 解： （1）自由膨胀：以为外压pe＝0，故W＝0 。 （2）恒定外压膨胀： W＝ -pe(V2－V1)＝-100×103×(50-15)×10-3＝-3500J （3）可逆膨胀：

1.5 焓 （enthalpy） 1.5.1 定义 △U= Q+W 封闭系统 △U= Q+W体积 W′=0 (非体积功为零) 1.5.1　定义 封闭系统 △U= Q+W W′=0 (非体积功为零) △U= Q+W体积 等压过程 p1=p2 = pe

焓（enthalpy）的定义（ define ）式： H = U + pV 为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。

1.5.2 讨论： （1）焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。 （2）焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 1.5.2　讨论： （1）焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。 （2）焓不是能量　　虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 （3）焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。 （4） Qp=ΔH （封闭系统、等压过程、W′=0)

1.5.3　等容过程的热 QV = ΔU (封闭系统、等容过程、W′=0)

1.5.4 Qp与QV的关系 由焓的定义 H=U+pV 微分 dH=dU+d(pV) (式1) 对于理想气体 pV=nRT 由△H=Qp和△U=QV代入（式1）得 Qp=QV+△nRT 式中△n是反应后和反应前物质的量之差。由此可见，只有固体或液体参加的反应，或反应前后气体（或理想气体）物质的量不变的反应，等式Qp=QV才成立

1.6 热容 （heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则： 平均热容定义： 单位 J·K -1 (温度变化很小)

比热容（specific heat capacity ）： 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。 它的单位是 J·K-1·g-1 或 J·K-1·kg-1 。 摩尔热容Cm (molar heat capacity)： 规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为： J·K-1·mol -1 。

等压热容Cp(heat capacity at constant pressure)： 等容热容Cv(heat capacity at constant volume) ：

　　热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式： 热容与温度的关系： 或 式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。

例: 试求常压下，100 kg甲烷由260℃升温至538℃所需Qp。

1.7　热力学第一定律的应用 ① 盖·吕萨克—焦耳实验 ② 理想气体的热力学能和焓 ③ 理想气体的Cp与Cv之差 ④ 绝热过程

1.7.1 Gay-Lussac-Joule实验 盖·吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验： 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的ΔU＝0。

1.7.2 理想气体的热力学能和焓 对于一定量的纯物质，U＝f（T，V），则 实验测得dT＝0，又因为dU＝0，所以： dV≠0，故 1.7.2　理想气体的热力学能和焓 对于一定量的纯物质，U＝f（T，V），则 实验测得dT＝0，又因为dU＝0，所以： dV≠0，故 结论：等温情况下，体系的热力学能不随体积而变。 同理： 结论：等温情况下，体系的热力学能不随压力而变。

从盖·吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为： 即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv、Cp也仅为温度的函数。

Gay-Lussac-Joule实验 结论: 一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关 U = f(T) H = f (T)

1.7.3 理想气体的Cp与Cv之差 气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体： Cp－CV＝nR Cp，m－CV，m＝R

一般封闭体系Cp与Cv之差 根据复合函数的偏微商公式（见下页） 代入上式，得：

一般封闭体系Cp与Cv之差 对理想气体， 所以 Cp,m－Cv,m＝R

证明： 设： 代入dV 表达式得：

重排，将dp、dT 项分开，得： 因为U 也是T、p 的函数，U ＝ f（T，p） 对照 dU 的两种表达式，得：

在常温下，对于理想气体， 单原子分子 双原子分子 多原子分子（非线型） CV,m＝3R Cp,m＝4R

1.7.4 绝热过程（addiabatic process) 绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： dU＝δQ+δW ＝δW （因为δQ＝0） 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

绝热可逆膨胀 Cp,m－CV,m＝R

绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，p、V、T 三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为： 式中，K1、K2、K3 均为常数，γ＝Cp / CV 。 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 CV是与温度无关的常数、W′＝0等限制条件。

两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出： 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。 AB线斜率： AC线斜率： 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。

绝热功的求算 （1）理想气体绝热可逆过程的功 因为 所以

（2）绝热状态变化过程的功 该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。 W 该公式适用于理想气体、CV 与温度无关、W ’＝0的绝热过程。

小结： ① 绝热过程方程式 （理想气体、绝热可逆、CV与T无关、W’＝0） ② 绝热功 （理想气体、CV与T无关、W′＝0） W＝CV（T2－T1） （CV与T无关）

例 10.0升氧气由273K 、 1.00MPa 经以下途径，到达终态 p2=0.10MPa; (1) 绝热可逆膨胀 (2) 在绝热恒外压pex=0.10MPa下, 　求:W、U 、  气体当作理想气体

解:根据 双原子分子理想气体

绝热恒压膨胀 绝热不可逆过程(不服从过程方程)

结论 从同一初态出发经绝热可逆和绝热不可逆(恒外压) 途径不能到达同一终态.即在相同的初末态之间不会有多种绝热途径. 绝热可逆过程作的功更多.

p2 T1, p1 T2,p2 1.7.5 热力学第一定律应用于实际气体 ① Joule-Thomson experiment (1852) 1.7.5　热力学第一定律应用于实际气体 ① Joule-Thomson experiment (1852) 温度计 p2 T1, p1 T2,p2 p1 绝热活塞 绝热壁 多孔塞 p1＞p2

实验结果: 在室温和常压下稳定后, 大多数气体 T2＜T1 少数气体(如H2,He) T2 ＞ T1 不同的气体,温度随压力的变化率不同 例如: 当 T1=273K, p1= 1atm时

② 过程的特点: 上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称为节流过程(throttling process)

J-T实验结果说明: 实际气体的内能与焓不仅与温度有关，而且与气体的压力、体积有关。 ③ Joule-Thomson 系数 （1） 定义： μJ-T称为气体的Joule-Thomson系数，是反映实际气体热力学性质的参数

μJ-T ＞ 0， 正的Joule-Thomson效应 N2的μJ-T 值 101 kPa 202 kPa 303 kPa 573.15K 0.0140 - 0.0075 - 0.00171 273.15K 0.2656 0.1679 0.0891 123.15K 1.2659 0.0202 - 0.0284

(a)μJ-T＝f(T, p) (b) 室温下，大多数气体μJ-T ＞0 (c) 随温度、压力的变化，μJ-T 的值可由正变负，或由负变正。 (d) μJ-T = 0 的温度称为转换温度 Tinv (inversion temperature) 气体的Tinv与气体的性质和压力有关

转换温度曲线 Tinv μ＞0 μ＜0 致冷区 致温区 p

（3）μ值的热力学分析 对纯的实际气体,

＜0 Cp＞0 ∴　　μJ-T 的符号取决于 的符号 pV p

理想气体 第一项等于零，因为 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升高压力，分子间距离缩小，分子间位能下降，热力学能也就下降。

理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的μJ-T =0。 实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。

1.7.6　实际气体的内能与焓

　 273 K时H2和CH4的pV-p等温线，如图所示。 要使 ，必须降低温度。

2．CH4 在（1）段， ，所以第二项大于零， ； 在（2）段， ，第二项小于零，μJ-T 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。

内压力（internal pressure) 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 将 称为内压力，即：

1.8 热化学 研究化学反应的热效应的学科称为热化学（Thermochemistry）。 体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。 1.8　热化学 研究化学反应的热效应的学科称为热化学（Thermochemistry）。 体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。 ① 反应进度 ② 等压、等容热效应 ③ 热化学方程式 ④ 压力的标准态

1.8.1 反应进度（extent of reaction ） 设某反应 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为： ξ单位：mol nB，0和 nB 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。νB 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。

引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 例如：

例 合成氨反应的化学计量方程式可写成 　　（1）N2＋3H2＝ 2NH3 　　（2） N2＋ H2＝NH3 　　 N2 H2 NH3 　　若反应起始时摩尔数n0 20 60 0 　　反应进行到t时刻摩尔数nt 14 42 12 　　求反应t时刻时反应（1）和（2）的反应进度。

解：各物质的摩尔数变化量为 对反应（1）反应进度为 对反应（2）反应进度为

1.8.2 等压、等容热效应 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 1.8.2　等压、等容热效应 反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 等压热效应Qp 反应在等压下进行所产生的热效应为Qp，如果不作非膨胀功，则 Qp=ΔrH 。 等容热效应QV 反应在等容下进行所产生的热效应为QV ,如果不作非膨胀功，QV＝ΔrU ,氧弹量热计中测定的是QV 。

H2O 反应热的测量 (Calorimetry) 弹式量热计（bomb calorimeter) 通电导线 通入O2 温度计 搅拌器 绝热壁 反应物

Qp与QV的关系 或 式中Δn 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。 当反应进度为1 mol 时：

1.8.3　反应的摩尔焓变和反应的摩尔内能变 　　(change of molar enthalpy of reaction and change of 　　　　　　　　　　　　　molar internal energy of reaction)

等压、等容热效应 Qp与QV 的关系的推导 反应物 （1）等压 生成物 （3） （2）等容 生成物

对于理想气体， 反应物 生成物 （3） 所以： （2）等容 生成物

1.8.4　热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U、H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如：298.15 K时 H2(g, p) + I2(g, p)=2HI(g, p) △rHm(298.15K) = -51.8kJ·mol 式中： △rHm(298.15K) 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 p代表气体的压力处于标准态。

HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)==== NaCl(aq,∞)+H2O(l) ΔrHm=－57. 32 kJ HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)==== NaCl(aq,∞)+H2O(l) ΔrHm=－57.32 kJ.mol-1 式中aq—水溶液，∞—无限稀释溶液 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 △rHm(298.15K) 反应（reaction） 反应温度 反应进度为1 mol

反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。

标准态用符号“”表示， P表示压力标准态。 1.8.5　压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 　　1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 标准态用符号“”表示， P表示压力标准态。

气体的标准态：压力为P的理想气体，是假想态。 固体、液体的标准态：压力为P的纯固体或纯液体。 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。

1.9 几种热效应 ① 赫斯定律 ② 化合物的生成焓 ③ 燃烧焓 ④ 由键焓估算ΔrHm ⑤ 离子生成焓 ⑥ 溶解热与稀释热 1.9　几种热效应 ① 赫斯定律 ② 化合物的生成焓 ③ 燃烧焓 ④ 由键焓估算ΔrHm ⑤ 离子生成焓 ⑥ 溶解热与稀释热 ⑦ 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律

1.9.1 赫斯定律（Hess’s law） 1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律： 　　反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。　 　　应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

注意：实验表明，赫斯定律只是对非体积功为零条件下的恒容反应或恒压反应才严格成立。 例如：求C(s)和 O2(g) 生成CO(g)的反应热。 已知： （1） （2） 则 （1）（2）得（3） （3）

1.9.2 化合物的生成焓 T，p一定时 ΔrH＝Qp＝(∑H)产物－(∑H)反应物 1.9.2　化合物的生成焓 T，p一定时 ΔrH＝Qp＝(∑H)产物－(∑H)反应物 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力p下，指定反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： △fHm（物质，相态，温度） 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。

例如：在298.15 K时 反应焓变为： △rHm(298.15K) = -92.31kJ·mol 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： △fHm(298.15K) = -92.31kJ·mol

利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力p 和反应温度时（通常为298.15 K） 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。

用符号△cHm(物质、相态、温度) 表示。 1.9.3　燃烧焓 在标准压力p下，指定反应温度T时，1mol物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号△cHm(物质、相态、温度) 表示。 下标“c”表示combustion。 上标“”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。

指定产物通常规定为： 金属 游离态 　　显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。

例如：在298.15K及标准压力下：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2(g)、H2O等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。

利用燃烧焓求化学反应的焓变 　　化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为： 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则：

用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 例如：在298.15 K和标准压力下： 该反应的反应焓变就是CH3OH（l）的生成焓，则：

1.9.4　自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。 键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。

例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为： 则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值

美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。

1.9.5 离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 1.9.5　离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H＋ 的摩尔生成焓等于零。 H2(g)＝H＋(∞,aq)＋e 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。

例如： 查表得： 规定： 所以：

1.9.6 溶解热与稀释热 溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种： 1.9.6　溶解热与稀释热 溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种： 积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。 微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入dn2 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为： 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。

稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入dn1溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。

1.9.7 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 1.9.7　反应热与温度的关系—基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff 定律，有两种表示形式。 ΔCp也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。

T2 p1 xX+yY T2 p1 zZ T1 p1 xX+yY T1 p1 zZ 求T2温度时的反应热Δr HT T2 p1 xX+yY T2 p1 zZ T1 p1 xX+yY T1 p1 zZ