第十四章 硝基化合物和重氮化合物

第一节 硝基化合物 定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。 脂肪族: 芳香族:

硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基 （－NO2）取代的化合物。

脂肪族硝基化合物 1、硝基烷的命名 硝基甲烷 2-硝基丙烷 1,5-二硝基戊烷 硝基环戊烷

2. 硝基烷的制法 在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。

2.硝基烷的性质 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。

含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。

－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得－H显酸性， 含－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。

与羰基化合物的反应 硝基化合物的α-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。

二、芳香族硝基化合物 对硝基氯苯 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 2-硝基萘

芳香族硝基化合物的制法

芳香族硝基化合物的物理性质

3. 芳香族硝基化合物的化学性质

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺

当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。

中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段

钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化 亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。

2.芳环上的亲电取代反应

苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4－二硝基氯苯则很易水解。

反应机理：芳香环上的SN2反应 (加成-消除过程) slow fast

（1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。

硝基芳香卤代烃的亲核取代举例

芳环上的其它基团作为离去基 取代甲氧基 取代硝基

其它底物的类似取代反应 W: 吸电子基 各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：

例： 为什么不取代其它 Cl? 思考题： 那个Br被取代？为什么？

均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物： 第四节 重氮化合物、 偶氮化合物 一. 结构与命名

重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X- N以sp杂化 重氮正离子主要的共振结构：

重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐的制备和稳定性 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 重氮盐

取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的反应类型 重氮盐的取代反应 （除N反应）

重氮盐的水解（重氮基被-OH取代成酚） 机理 合成上应用——制备酚类化合物 制备重氮盐的副反应 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）

重氮盐碘代（被I取代） 机理（离子型反应）

Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理）

例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：

Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展

重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 方法 1 次磷酸 反应机理（自由基机理）（了解）

方法 2 机理： 副反应——生成芳基醚

有机合成上的应用： 提供从芳环上除去—NH2和NO2的方法 例：

例 3： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化

合成路线

用途： 用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物 重氮盐被硝基取代反应（被 NO2 取代） 用途： 用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物 如：

偶联剂为强活性的苯酚和苯胺 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留N的反应） 注意反应条件 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 活化的芳环 偶氮苯衍生物 若 pH > 10, 有副反应 重氮酸盐

偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼

注意反应条件 重氮盐与芳香叔胺偶联 活化的芳环 机理（苯环上的亲电取代） 若酸性过强，会发生什么？

重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 冷却 重排 苯重氮氨基化合物 重排机理 分解 亲电取代

重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B

重氮盐的还原

重氮盐的取代反应在合成中的应用 重氮盐反应小结 Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F (i) 取代 与 NaI反应引入I (i) 取代 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化） H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼

合成上应用举例 例 1： 复习：磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团

通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物

例 2: 分析 重氮盐法 或 格氏试剂法

合成路线(重氮盐法) 除去邻位产物

例 4： 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化

合成路线 除去邻位产物

例 5： 分析： 如何制备？ 请写出完整的合成路线。

思考题：完成下列合成 或