物理化学 第一章 气体的pVT关系 P,V and T Relation of Gases

学习要求： 掌握理想气体（包括混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述。 熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。 理解对比态、对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。

第一章 气体的pTV关系 §1.1 理想气体状态方程及微观模型 §1.2 理想气体混合物 §1.3 气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图

§1.1 理想气体状态方程及微观模型 1.理想气体状态方程 或 波义耳(Boyle R)定律 盖-吕萨克(Gay J—Lussac J)定律 阿伏加德罗(Avogadro A)定律 整理可得如下状态方程 或 例题 1.1.1

2.理想气体(perfect gas)模型 分子间力 E r r0 分子间相互作用势能 Lennard-Jones势能理论

2.理想气体(perfect gas)模型 特征： ①分子之间无作用力 ②分子本身不占体积 分子可近似被看作是没有体积的质点 在任何温度和压力下均符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。

3.摩尔气体常数（gas constant) 真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以R值的确定，实际是采用外推法来进行的。

§1.2 理想气体混合物 1.混合物的组成 ⑴摩尔分数 moler fraction ⑵质量分数mass fraction ⑶体积分数 volume fraction

2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 理想气体分子无体积，无相互作用力 混合物的摩尔质量定义为

3.道尔顿分压定律（Daldon’s law of partial pressure) 对于任何气体混合物，分压为 对于理想气体混合物 道尔顿定律：混合气体总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和。

P6 例题 300K，104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气），其中水蒸气分压为3.167kPa。现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体。 求： 1） 应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量 2） 所需湿烃类混合气体的初始体积

4.阿马加分体积定律（Amagat’s law of partial volume） 对于任何气体混合物，有 对于理想气体混合物，有 分体积 摩尔分数 阿马加定律：在相同的温度、压力下，气体混合后的总体积等于混合前各纯组分的体积之和。

练习题 在温度、容积恒定的容器中，含A、B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是pA和VA。若在容器中加入一定量理想气体C，则pA和VA的变化为 A. pA和VA都变大 B. pA和VA都变小 C. pA不变，VA变小 D. pA变小，VA不变

§1.3 气体的液化及临界参数 理想气体 真实气体 无分子间作用力，在任何温度和压力下都不能变为液体。 降低温度或增加压力，可导致气体液化。

1.液体的饱和蒸气压（vapor pressure） 在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。 饱和蒸汽压是温度的函数，如表1.3.1。

当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为沸点。——这也是压力锅能提高水的沸点的原因。 沸腾：不仅液体表面的分子可以汽化，液体内部的分子也可以汽化。 一定温度下，蒸气压力小于饱和蒸汽压，则液体将蒸发成气体，直至气液平衡；同理，蒸汽压大于饱和蒸气压，则气体凝结为液体。 思考题： 1、秋天为什么容易结出露珠？ 2、为什么冬季感觉干燥，夏季感觉闷热？ 3、固体是否存在饱和蒸汽压？

练习题 在绝热真空容器中灌满温度为373K、压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为 A. 等于零 B. 大于101.325 kPa C. 大于101.325 kPa D. 等于101.325 kPa

2.临界参数 实验证明：每种液体都存在一个特殊的温度，在该温度以上，无论施加多大的压力，都不能使气体液化。 临界温度:（critical temperature，Tc）使气体能够液化所允许的最高温度。 临界压力:（critical pressure ，pc）在临界温度下时的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要的最低压力。 临界摩尔体积:（critical volume，Vm,c）是在临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。

3.真实气体的 图及气体的液化

几点说明： ⑴温度一定时，只有一个平衡压力，即饱和蒸汽压。 ⑵温度升高，饱和蒸汽压升高，饱和气体摩尔体积减小，但饱和液体摩尔体积增大，造成气、液两相摩尔体积之差减小，即温度升高水平线变短。 ⑶ T升高，水平段升高，对应压力增大。 ⑷C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。

超临界流体 当物质处在稍高于临界温度和临界压力的状态时，既不是一般意义上的气体，也不是液体，而称为超临 界流体。 超临界流体：高密度流体，具有液体和气体双重特性，黏度与气体相似，密度与液体相似，扩散系数大，是一种无毒、无污染的优良溶剂。 实际应用：制取啤酒；超临界色谱（分离高聚物）； 超临化学反应（提高有机反应速率）

练习题 1、CO2空钢瓶在工厂车间充气时（车间温度15℃）会发现，当充气压力表达到一定数值后，就不再升高，而钢瓶总重量却还在增加，原因是 A. 钢瓶容积增加 B. 钢瓶中出现干冰 C. 钢瓶中出现液态CO2 D. B+C 上述现象在炎热的夏季（平均室温33℃），会不会发生？

§1.4 真实气体状态方程 外推法求摩尔气体常数

1.真实气体的 图及波义耳温度 气体在不同温度下的pVm-p示意图 p pVm

波义耳温度:在此温度下，当压力趋于零时， 等温线的斜率为零。波义耳温度一般 为气体临界温度的2－2.5倍。 三种不同曲线的存在可用真实气体的分子间具有相 互作用和分子本身占有体积来说明。

一、对于真实气体，靠近器壁的气体分子和不靠近器壁的气体分子受力情况不同。 二、真实气体分子本身占有体积。

分子间引力与体积效应的竞争 气体在不同温度下的pVm-p示意图 p pVm

2.范德华方程(van der Waals Equation) 从以下两个方面进行修正：硬球模型 ①体积修正项 ②压力修正项 a和b都与气体的种类有关，一般认为与温度无关，是物质的特性常数。一般来说，分子间引力越大，a值越大；b表示每摩尔真实气体因分子占有体积而使分子自由活动空间减小的数值。

范德华常数与临界参数的关系

范德华方程的应用 1）利用范德华方程计算p-Vm等温线。 T≥Tc，计算结果与真实结果相符； T<Tc，计算结果与真实结果有一定差别。 2）利用范德华方程求解真实气体的PVT。 首先要获得该气体的范德华常数a、b，在计算Vm值时，通常所得实根或实根中最大值为所求的解。 许多气体在中压范围内，能够很好地服从范德华方程，计算精度要高于理想气体状态方程。但在压力较高时，范德华方程还不能满足工程计算上的需要。

3.维里方程（经验方程） 在计算精度要求不高时，有时只用到第二项，所以第二维里系数较其他维里系数更为重要，它反映了两个气体分子间相互作用对气体PVT关系的影响。

练习题 实际气体的压力p和体积V与理想气体相比： A. p和V都发生正偏差 B. p和V都发生负偏差 C. P为正偏差， V为负偏差 D. P为负偏差， V为正偏差

§1.5 对应状态原理及 普遍化压缩因子图 1.压缩因子（compresdion factor） 反映了真实气体与理想气体的偏差程度；还反映了真实气体压缩的难易程度。 在实际工作中，根据气体在某一温度的Z-p曲线可求出Z值，这样就可以计算真实气体的PVT数据。

临界压缩因子 若将临界参数与范德华常数之间的关系式代入上式， 说明在范德华方程中，各种气体具有相同的Zc值，这是与实际不符的，表明范德华方程也是一个近似方程。 实际上各种真实气体的

2.对应状态原理 各种气体虽然性质不同，但在临界点确有共同性质，即临界点处的饱和蒸气与饱和液体无区别。 对比压力： 对比体积： 对比温度： 对应状态原理:各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。

将对比参数引入范德华方程 方程中已没有了与物性相关的范德华常数a、b，具有普遍性，称为普遍化范德华方程。

3.普遍化压缩因子图 将对比参数引入压缩因子定义式， 荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。

双参数普遍化压缩因子图

双参数普遍化压缩因子图的一些特点 1） pr→0，Z →1；pr相同，Tr越大，Z →1，说明低压高温气体更接近理想气体； 2） Tr<1时，Z-pr 曲线中断于某一pr点，这是因为Tr<1的真实气体升到饱和蒸汽压时会液化。 3）Tr≥1且不太高时，Z-pr曲线随pr的增加先下降后上升；Tr较大时， Z-pr曲线随pr的增加一直上升。这是分子间作用力与体积效应竞争的结果。

双参数普遍化压缩因子图的应用 1）由p、T求Z 和Vm； 2）由T 、Vm求Z 和p； 3）由p、 Vm 求Z 和T 。