第五章 热力学基础

5-1 热力学第一定律及应用

一、内能、热量和功 1. 理想气体内能 气体分子热运动各种动能与分子间相互作用势能的总和. 内能是表征系统状态的单值函数, 理想气体的内能仅是温度的函数. 系统内能的增量只与系统始末状态有关，与系统所经历的过程无关. 2. 功 由于压力差导致外界物体有规则运动与系统内分子无规则热运动的能量传递. 其通过系统与外界物体之间产生宏观的相对位移来完成.

功与系统状态变化过程有关， 是一个过程量. 3. 热量 由于温度差导致系统外分子无规则热运动与系统内分子无规则热运动的能量传递. 其通过系统与外部边界处分子间的碰撞完成. 热量与系统状态变化过程有关， 是一个过程量.

功与热量的异同 （1）过程量：都与过程有关； （2）等效性：改变系统热运动状态的作用效果相同. 1cal(卡)= 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal （3）功与热量的物理本质不同 . 分子热运动 功 宏观运动 分子热运动 热量

+ 二、热力学第一定律 1. 热力学第一定律 系统从外界吸收的热量, 一部分使系统的内能增加, 另一部分使系统对外界作功 . 系统从外界吸收的热量, 一部分使系统的内能增加, 另一部分使系统对外界作功 . 2. 第一定律的符号规定 + 系统吸热 系统放热 内能增加 内能减少 系统对外界作功 外界对系统作功 3. 热力学第一定律对微小过程的应用

三、准静态过程中气体的功 1. 准静态过程 从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程. 1. 准静态过程 从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程. 准静态过程中气体的各状态参量都有确定的值，可在 p-V 图上作出连续的过程曲线. 1 2 2. 气体作功的计算 设想汽缸内的气体进行无摩擦的准静态膨胀过程.

以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl表示一微小位移. 由功的定义： 功的大小等于在p-V图中曲线下的面积. 3. 准静态微元过程能量关系

四、准静态过程中热力学第一定律的应用 1. 等体过程 摩尔定容热容 特性 常量 过程方程 常量 热力学第一定律

摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 单位 由 可得 物质的量 为 的理想气体 热力学第一定律

2. 等压过程 摩尔定压热容 1 2 特 性 常量 过程方程 常量 所作的功： 热力学第一定律 摩尔定压热容: 1mol 理想气体在等压过程中温度升高1K时吸收的热量. 1mol 理想气体

物质的量 为 的理想气体 可得 称为迈耶公式.

3. 等温过程 1 2 特征 常量 过程方程 常量 热力学第一定律 由

绝热过程是系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程. 4. 绝热过程 绝热过程是系统在和外界无热量交换的条件下进行的过程. 1 2 特征 对于理想气体 （1） 由理想气体的物态方程， 两边微分 （2）

（1）、（2）消去dT得 则 令 （热容比） 得到 对上式积分： 或 由理想气体的物态方程，得到 都称为理想气体的绝热方程.

例：如图所示，使1mol氧气（1）从状态a等温变化到状态b；（2）从a等体变化到状态 c，再等压变化到b. 试分别计算气体所做的功及吸收的热量. 解： （1）从a等温变化到状态b 气体吸收的热量等于其对外所作的功：

（2） a- c- b过程 a b 因 ， 有 由热力学第一定律 其中 因a- c为等体过程， 故有 a- c- b过程中气体吸收的总热量为

5-2 循环过程 卡诺循环

一、循环过程 特征 热力学第一定律 净功 总吸热 总放热 系统经过一系列状态变化过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程 . A B （取绝对值）

二、热机效率 热机就是把热能转换成机械能的装置. 热机从高温热源吸取热量，一部分转变成功，另一部分放到低温热源. 热机的效率是在一次循环中工质对外所作的净功占它从高温热库吸收的热量的比率. 高温热源 热机 低温热源

三、卡诺循环 W 卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成，工质仅和两个热源交换热量，循环工作物质为理想气体. A B ：使汽缸和温度为T1 的高温库接触，气体等温膨胀，体积由V1增到V2，它从高温库中吸收热量Q1 W A B C D B C ：气体做绝热膨胀，体积变为V3，温度降到T2

W C D：使汽缸和温度为T2的低温库接触，使气体等温压缩，体积由V3减小到V4，气体向低温库中放出热量Q2 A B C D D A ：沿绝热线压缩气体，直到它回到起始状态A，体积变为V1, 完成一个循环.

卡诺循环的效率： 由 代入上式 得

讨 论 1. 卡诺机必须有高温和低温两个热源. 2. 卡诺热机效率 与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高 . 3. 热机效率不能大于 1 或等于 1，只能小于 1 . 4. 一切实际热机的效率不可能大于 ，尽可能提高高温热源的温度，加大高、底温热源之间的温差是提高热机效率的有效途径.

5-3 热力学第二定律

一、热力学第二定律两种表述 根据实践经验的总结得出: 开尔文表述：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸热来作功，而不放出热量给其他物体，或者说不使外界发生任何变化. 即经历循环将热全部转变为功的过程是不可能的. 或第二类永动机（单热源热机）不能制成. 克劳修斯说法：热量不能自动从低温物体传向高温物体. 热力学第二定律两种表述的实质是相同的，都指明了自然界某些实际过程进行的方向性.

二、可逆过程和不可逆过程 可逆过程: 在系统状态变化过程中, 如果逆过程能重复正过程的每一状态回到初态, 而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程 . 不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程. 可逆过程的条件是准静态过程，且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散.（作功无摩擦、传热无温差的准晶态过程）

三、自然过程的方向 1． 自然界里的功热转换过程具有方向性. 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的. 例如：飞轮转动、焦耳实验（重物下落）. 作功可全部转换为热；但经历循环，热不可能全部变成功. 2． 热量由高温物体自动地传向低温物体的过程即热传导过程是不可逆的. 热传导过程具有方向性，热可以从高温物体自动传向低温物体，但热不能有低温物体自动传向高温物体.

3. 气体的绝热自由膨胀 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的. 以上三个典型的实际过程都是按一定的方向进行的，是不可逆的. 相反方向的过程不能自动地发生，或者说，可以发生，但必然产生其他后果. 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，这就是热力学第二定律的实质.

*四、热力学第二定律的统计意义 从微观上来看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的. 1. 讨论气体自由膨胀时 个粒子在空间的分布问题 设想有一个长方形容器，中间有一个隔板把左右分成两个相等的部分. 左边有气体，右边是真空. 设容器中有N个分子，这个由N个分子组成的系统的任一微观状态是指出这个或那个分子各处于左或右的哪一側，而宏观描述无法区分各个分子，所以宏观状态只能指出左、右各有几个分子.

从宏观角度看，粒子不可分辨，相应的宏观状态为5个：左边四个，右边没有；左边三个，右边一个；左边两个，右边两个，左边一个，右边三个；左边没有，右边四个. 从微观角度看，分子可分辨，每一个宏观状态又对应一定数量的微观状态，一共有16（24）种. 相应的微观宏观状态计算如下：

微观状态 宏观状态 一种宏观态对应的微观状态数 左 右 ABCD 无 左4, 右0 ABC D 左3, 右1 BCD A CDA B DAB C AB CD 左2, 右2 AC BD AD BC 左1, 右3 左0, 右4 宏观态概率

综上所述： （1）一个宏观状态可以对应许多微观状态。系统内包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状态数就越多，N个分子的系统，一个宏观态对应的微观态数为2N. （2）与每一个宏观状态对应的微观状态数不同. 左、右两侧分子数相等或差不多相等的宏观状态对应的微观状态数最多，分子数足够大(1023以上)的系统，分子在容器内基本均匀分布的概率最大（接近百分之百），此即宏观上所称的平衡态.

2. 热力学概率 定义：任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率. 用 表示. 对应系统的宏观状态，根据基本统计假设，可以得到以下结论： （1）对孤立系，在一定条件下的平衡态对应于 为 最大值的宏观态. 对应一切实际系统来说， 的最大值实际上就等于该系统在给定条件下的所有可能微观状态数. （2）若系统最初所处的宏观状态的微观状态数 不是最大值，那就是非平衡态. 系统将随着时间的延续向 增大的宏观状态过渡，最后达到 为最大值的宏观平衡状态.

综上所述，自然过程总是沿着使系统的热力学概率增大的方向进行. 因此，热力学概率是分子运动无序性的一种量度. 综上所述，自然过程总是沿着使系统的热力学概率增大的方向进行. 因此，热力学概率是分子运动无序性的一种量度. 宏观状态的 越大，表明在该宏观状态下系统可能处于的微观状态数越多. 和 为极大相对应的宏观平衡状态就是在一定条件下系统内分子运动最无序的状态. 不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程. 一切自发过程的普遍规律 概率小的状态 概率大的状态