有机化学 Organic Chemistry 主讲人 陶阿丽

第十八章 糖类

定义：多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。 主要的生物学作用： 1. 人和动物的主要能源物质。（Glu, ATP, 糖原） 2. 具有结构功能。（RNA，DNA，糖蛋白，糖脂） 3. 具有复杂多方面的生物活性与功能。

第一节 糖的分类

第二节 单糖 一、单糖的结构 (一) 开链结构和构型 1、构造 葡萄糖分子式：C6H12O6 实验事实： 1.与羟胺加成成肟； 2.能和HCN加成，水解后得庚糖酸被HI还原得正庚酸； 3.钠汞齐还原的己六醇； 4.与乙酐作用成五乙酸酯；

2、构型 己醛糖共有4个C*，有2n=24=16个光学异构体。组成 8 对对映体。

葡萄糖的对映异构体有三种是天然存在。 C-2差向异构体 C-4差向异构体

(二) 糖的环状结构及其表示方法 1、糖还具有开链结构解释不了的特殊性质 （1）成苷反应 葡萄糖只和一分子ROH作用生成甲基葡萄糖苷 （2）变旋现象 葡萄糖在不同条件下精制可分别得到 -型(冷乙醇中) 和 -型(热吡啶中)两种结晶。比旋光度 -型为+112 ° (mp. 146℃);  -型为+18.7 °(mp. 149℃) 变旋平衡值为+52.7 °

-D-(+)-吡喃葡萄糖 0.1％ -D-吡喃葡萄糖 +18.7o ( 63%) +112o (37%) 2、糖的环状结构及其表示方法 -D-(+)-吡喃葡萄糖 0.1％ -D-吡喃葡萄糖 +18.7o ( 63%) +112o (37%) 达到平衡时：吡喃糖 > 99% ，链形葡萄糖仅占0.1%

3、糖的Haworth式 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖

4、构象 D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖

二、单糖的物理性质 1、 性状 结晶 2、溶解度 25℃ 1g／1.1ml H2O ，90℃ 1g／0.176ml H2O ， 微溶于甲醇，难溶于无水乙醇，乙醚，丙酮等，易溶 于热吡啶和醋酸。 3、旋光度 α-异构体 β- 异构体 平衡混合物 D-葡萄糖 +112° +18.7° +52.7° D-果糖 －21° －113° －92° D-半乳糖 +150.7° +52.8° +80.2° D-甘露糖 +34° +17° +14.6° D-乳糖 +90° +35° +55° D-麦芽糖 +168° +136° 4、甜味 果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>麦芽糖>乳糖

三、单糖的化学性质 1、成苷反应 甲基--D-吡喃葡萄糖苷 糖苷基与配基之间连接的键称为苷键 -D-甲基吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖

苦杏仁苷 芦丁 毛地黄毒苷 氮苷(胸腺嘧啶核苷)

2、异构化和差向异构化(碱性条件下的反应) 差向异构化：在一个含多个手性中心的分子中, 只有一个手性中心构型 发生转化的现象。

3、成脎反应（与含氮试剂的反应） 反应发生在C-1和C-2上。 黄晶

4、氧化反应 （1）与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应 （碱性条件） 区别还原糖与非还原糖 （2）与溴水、稀硝酸的反应

5、显色反应 （1）molish(莫里胥)反应－－－－糖共有性质 糖加α-萘酚醇溶液，加入等体积浓硫酸静置分层，界面形成紫色环。 丙酮、乳酸、葡萄糖醛酸有干扰 （2）seliwanoff反应 －－－－酮糖特征反应 糖加间苯二酚／浓盐酸溶液，酮糖在两分钟内显红色。 醛糖不显色或缓慢显浅色

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