第五章 质谱 §5.1 质谱基本原理 运用电磁学原理 对荷电分子、亚稳分子碎片进行分离、分析  正离子自由基 正离子

5.1.1 质谱仪

（1） 单聚焦（磁偏转）质谱仪 分辩率 5000

. 气体样品  离解室  -e  磁场  离子收集器 一束 e 700 V 加速 气体样品  离解室  -e 几千伏电压加速 .  [ M ] +  磁场 偏转  离子收集器

电场加速后 动能 = 势能 eV=(1/2)m2 ------(1) 磁场中 离子的向心力 = 离心力 电场加速后 动能 = 势能 eV=(1/2)m2 ------(1) e: 电荷 V：加速电压 m：离子质量 ： 离子速度 磁场中 离子的向心力 = 离心力 He = m2/r ------（2） H: 磁场 r：离子运行半径

消去 r2 = (m/e)(2V/H2) m/e: 质荷比 m/e 固定 V or H  r

（2） 双聚焦质谱仪 分辩率 50,000

§5.2 质谱图 离子的丰度 质荷比

5. 2. 1 分子离子峰  分子失去一个电子生成自由基分子离子 M   分子离子 分子离子峰 m/e 数值 分子量 +

分子离子峰 一般处于质荷比最高值 但： （1）同位素峰 （2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类） 5. 2. 2 基本峰 分子离子峰 一般处于质荷比最高值 但： （1）同位素峰 （2）很弱或不存在（支链烷烃，醇类） 5. 2. 2 基本峰 谱中最高的峰 丰度100 相对值 相对丰度

5. 2. 3 同位素峰 许多元素存在同位素 最轻同位素 天然丰度最大 最大丰度同位素  分子离子峰 M+ 同位素离子峰  M+1 或 M+2 峰

一些同位素的自然丰度

M,M+1 峰相对强度 ------ 同位素自然丰度 (M+1)/M = c(1.107/98.893) + h(0.015/99.985) + n(0.366/99.634) + o(0.037/99.759) c: C 个数 h: H个数 n: N个数 o: O个数 CH4 (M+1)/M = 1(1.107/98.893) + 4  (0.015/99.985) = 0.0118

M, M+2 峰相对强度 分子式确定  (M+1)/M (M+2)/M 一定 从质谱中得到相对强度 分子式

Beynon 贝农表 只有 C, H, O, N 的化合物：同位素峰强度比 与组成分子的元素间的关系编制 M, M+1, M+2 峰相对强度  对照表 分子式

(M+1)/M  100 = 4.4 e .g. m / e = 58 (M+2)/M  100 = 0.077 J. H. Beynon, A. E. Williams ‘‘ Mass and Abundance Tables for use in Mass Spectrometry’’ (M+1)/M  100 = 4.4 (M+2)/M  100 = 0.077 e .g. m / e = 58 ----------------------------------------------------------------------------------- 58 M+1 M+2 MW N3O 1.18 0.21 58.0042 ¦ C3H6O 3.38 0.24 58.0419 C4H10 4.48 0.08 58.0783

只含 C, H, O, N 的 M+2 峰很弱， 可忽略。 但含 Br, Cl, S 的 M+2 却很强  自然丰度大 Cl 75.53 (35Cl) 24.47 (37Cl) Br 50.54 (79Br) 49.46 (81Br) S 95.0 (32S) 4.22 (34S) M/(M+2) Cl: ~ 3:1 Br: ~ 1:1

(a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80 (M+2)/M  1:3 (b) 2-溴丁烷 M+ 136 M+2 138 (M+2)/M  1:1

5. 2. 4 氮律 在有机化合物中， 不含氮或含偶数氮的化合 物，分子量一定为偶数（分子离子的质荷比为偶 5. 2. 4 氮律 在有机化合物中， 不含氮或含偶数氮的化合 物，分子量一定为偶数（分子离子的质荷比为偶 数），含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。 反过来， 质荷比为偶数的分子离子峰， 不含 氮或含偶数个氮。

5. 2. 5 碎片离子峰 分子离子  碎片离子 5. 2. 6 重排离子峰 分子离子在裂解同时，可能发生某些原子 5. 2. 5 碎片离子峰 进一步断裂 分子离子  碎片离子 5. 2. 6 重排离子峰 分子离子在裂解同时，可能发生某些原子 或原子团的重排， 生成比较稳定的重排离子

. . . . 5. 3 质谱数据分析 （1）偶数电子规律 奇数电子离子 M+ —— A+ (正离子）+ B（自由基） 5. 3 质谱数据分析 5. 3. 1 离子分裂的一般规律 （1）偶数电子规律 奇数电子离子 . . M+ —— A+ (正离子）+ B（自由基） . . M+ —— C+ (自由基正离子）+ D（偶数电子 中性分子） 偶数电子离子 A+ —— E+ (正离子）+ F（偶数电子中性分子）

（2）影响离子分裂的主要因素 ( I ) 碎片离子的稳定性 形成最稳定正离子 质谱中正离子稳定性与普通有机化学 正离子的稳定性一致

( II ) 稳定中性分子的生成 CO, C2H4, H2O, HCN 相对 强度

(III) 分子重排 （麦氏重排 Mclafferty)