无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325 Blog：http://www.sciencenet.cn/u/jlxt33/ 2019/5/20 刘晓瑭

第七章 氧化还原反应 本章要求: 理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。 理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数。 能利用能斯特方程式进行有关计算。 了解化学电源与电解 重点: 电极电势和能斯特方程及其应用 难点: 能斯特方程 课时: 8 2019/5/20 刘晓瑭

目 录 7.1 基本概念 7.2 电池反应的热力学 7.3 能斯特方程及其应用 7.4 化学电源与电解 2019/5/20 刘晓瑭

7.2电池反应的热力学 7.2.1电池电动势与反应的吉布斯自由能变的关系 7.2.2电池电动势与反应的标准平衡常数的关系 7.2.3电池电动势的应用 7.2.4元素电势图 7.2.5自由能-氧化数图 7.2.6水溶液中离子的热力学函数 2019/5/20 刘晓瑭

是否可以用电池电动势来判断 反应的方向和反应进行的程度？ 在等温等压下： 在标准状态下： Eθ＞0， 自发向右； E θ = 0， 平衡； E θ ＜0，自发向左。 若Eθ＞0.2V , 浓度变化的影响不致使电池电动势E的符号改变, 这时可直接用Eθ判断。 2019/5/20 刘晓瑭

0.337-(-0.763)=1.100 解 电池反应为 例 计算298K时，铜锌原电池的 和 ，并判断在标准状态下电池反应的自发方向。 2e 解 电池反应为 (-) Zn2+ + 2e-  Zn φθ = -0.763V (+) Cu2+ + 2e-  Cu φθ = 0.337V 由标准电极电势，求出电池的电动势： 0.337-(-0.763)=1.100 1.100V= 因为 在标准状态下反应自发向右进行。 2019/5/20 刘晓瑭

7.2电池反应的热力学 7.2.1电池电动势与反应的吉布斯自由能变的关系 7.2.2电池电动势与反应的标准平衡常数的关系 7.2.3电池电动势的应用 7.2.4元素电势图 7.2.5自由能-氧化数图 7.2.6水溶液中离子的热力学函数 2019/5/20 刘晓瑭

根据电极电势是否能判断反应进行的程度呢？ 在标准状态下 据此，可以判断电池反应进行的程度。 也可以通过测定反应的电动势，来测定氧化还原反应的平衡常数。 2019/5/20 刘晓瑭

例 298K，测得下列电池的电动势为0.576V，计算AgCl的 。 (-)Ag,AgCl(s)Cl-(1.0mol.L-1)Ag+(1.0mol.L-1)Ag(+) 解： 两个电极的电极反应为： (+) Ag+(aq)+e Ag(s) (-) AgCl(s)+e Ag(s)+Cl- 电池反应为：Ag+(aq)+Cl-(aq) AgCl(s) 这个电池反应虽不是氧化还原反应，但电池中有电子转移，电子转移数可从电极反应中得到。 2019/5/20 刘晓瑭

7.2电池反应的热力学 7.2.1电池电动势与反应的吉布斯自由能变的关系 7.2.2电池电动势与反应的标准平衡常数的关系 7.2.3电池电动势的应用 7.2.4元素电势图 7.2.5自由能-氧化数图 7.2.6水溶液中离子的热力学函数 2019/5/20 刘晓瑭

电极电势的应用 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 判断反应的自发性 计算反应的平衡常数 判断反应进行的程度 判断氧化还原反应的先后次序 测定溶液pH值 测定一些平衡常数 利用元素电势图，计算电对的标准电极电势和判断岐化反应能否发生 2019/5/20 刘晓瑭

标准电极电势表 强还原剂 φθ 还原型的还原性增强 值 氧化型的氧化性增强 增 大 左下右上规则 强氧化剂 Li++e=Li -3.045 Na++e=Na -2.714 Zn2++2e=Zn -0.7628 2H++2e=H2 0 Cu2++e=Cu+ 0.159 Cu2++2e=Cu 0.337 Cu++e=Cu 0.52 I2+2e=2I- 0.5345 Fe3++e=Fe2+ 0.771 Ag++e=Ag 0.799 Br2+e=2Br- 1.065 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O 1.33 Cl2+2e=2Cl- 1.36 MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O 1.51 F2+2e=2F- 2.87 还原型的还原性增强 氧化型的氧化性增强 左下右上规则 强氧化剂 2019/5/20 刘晓瑭

1.比较氧化剂或还原剂的相对强弱 例 根据φθ判断下列电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力强弱次序。 例 根据φθ判断下列电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力强弱次序。 Cr2O72-/Cr3+、Fe3+/Fe2+、I2/I- 解：查表得 φθ值依次为 1.33V、0.77V、0.54V， 所以氧化能力强弱次序为：Cr2O72-＞Fe3+＞I2 还原能力强弱次序为：I-＞Fe2+＞Cr3+ 2019/5/20 刘晓瑭

2 .判断氧化还原反应进行的次序 氧化还原反应的次序 “左下右上规则” 强氧化剂1 + 强还原剂2 = 弱还原剂1 + 弱氧化剂2 电极反应的左侧是氧化剂，氧化剂的氧化能力从上到下增强，左下角是最强的氧化剂； 电极反应的右侧是还原剂，还原剂的还原能力从上到下减弱，右上角是最强的还原剂。 如果处于左下方的氧化剂和右上方位置的还原剂组成原电池的话，电池的电动势是大于零的，反应能自发进行。 2019/5/20 刘晓瑭

= K 0.0591 lg n E 3. 测定氧化还原反应的平衡常数 平衡常数 Kθ 和标准电池电动势Eθ 的关系： 在标准状态下 rGm= -nFE =－RTlnKθ 298K 时： = K 0.0591 lg n q E 显然，Eθ越大，Kθ也越大，氧化还原反应就进行得越彻底。 2019/5/20 刘晓瑭

由于难溶盐的溶解度较小，溶度积常数不能用直接测定溶液中离子浓度的方法获得。 通过设计成原电池，测定电池电动势的方法，可计算出弱酸的离解常数沉淀平衡的溶度积常数和配位平衡的稳定常数。 2019/5/20 刘晓瑭

7.2电池反应的热力学 7.2.1电池电动势与反应的吉布斯自由能变的关系 7.2.2电池电动势与反应的标准平衡常数的关系 7.2.3电池电动势的应用 7.2.4元素电势图 7.2.5自由能-氧化数图 7.2.6水溶液中离子的热力学函数 2019/5/20 刘晓瑭

1. 计算电对的标准电极电势 2. 判断岐化反应能否发生 物理学家拉蒂默(Latimer)将同一元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列，用联线连接，并在联线上标明各电对的标准电极电势值，得到元素的电极电势图，简称元素电势图。 例如，在酸性介质中铁元素的电势图为： 2019/5/20 刘晓瑭

元素电位图使人们能清楚地看到同一元素各氧化数物质在水溶液中的氧化还原性的变化情况。 在酸性介质中氯元素的电势图为： 在碱性介质中氯元素的电势图为： 2019/5/20 刘晓瑭

1. 计算电对的标准电极电势 计算电对标准电极电势的通式： n1 n2 n3 2019/5/20 刘晓瑭

例 从汞的电势图计算 解 在汞的电势图中包含有三个电极反应： (1)Hg2++e ½Hg22+ (2) ½Hg22++e Hg 例 从汞的电势图计算 解 在汞的电势图中包含有三个电极反应： (1)Hg2++e ½Hg22+ (2) ½Hg22++e Hg (3)Hg2++2e Hg 并且 反应(1)+反应(2)=反应(3) 2019/5/20 刘晓瑭

代入上式可得： 根据标准电极电势的定义，某电极的标准电极电势是该电极在标准状态下与标准氢电极组成原电池的电动势，因此， 和 存在下列关系： 根据标准电极电势的定义，某电极的标准电极电势是该电极在标准状态下与标准氢电极组成原电池的电动势，因此， 和 存在下列关系： 代入上式可得： 2019/5/20 刘晓瑭

2. 判断岐化反应能否发生 岐化反应——氧化数的升高和降低发生在同一物质中的同一元素上的氧化还原反应。 在元素电势图中， 如果， ，能发生岐化反应。 < 例如，Cu元素 反应 2Cu+ = Cu2+ + Cu能自发向右进行。 2019/5/20 刘晓瑭

例 根据锰元素在酸性介质中的元素电势图，分析哪些物种在水溶液中能发生岐化反应，哪些物种间能发生逆岐化反应，写出反应方程式。 解 由元素电势图可知，MnO42-和Mn3+能发生岐化反应，反应方程式为： 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O 2Mn3+ + 2H2O =MnO2 + Mn2+ +4H+ MnO4-和Mn2+能发生逆岐化反应，反应方程式为： 2MnO4- + 3 Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ 2019/5/20 刘晓瑭

7.2电池反应的热力学 7.2.1电池电动势与反应的吉布斯自由能变的关系 7.2.2电池电动势与反应的标准平衡常数的关系 7.2.3电池电动势的应用 7.2.4元素电势图 7.2.5自由能-氧化数图 7.2.6水溶液中离子的热力学函数 2019/5/20 刘晓瑭

自由能－氧化数图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的。顾名思义，它是用图解的方式直观而又简明地表示出自由能与氧化数的关系的图形。用它可以很方便地说明氧化还原反应自发进行的方向和趋势，判断氧化剂和还原剂的相对强弱，说明元素的某种氧化数的稳定性、能否发生歧化以及同族元素性质的变化规律等。 2019/5/20 刘晓瑭

1. 自由焓－氧化数图的构成 将上述氧化数物种的直线组合起来，即得到自由能－氧化数图。 原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中 Mn＋＋ne → M △Gθ＝－nFφθ 或 M → Mn＋＋ne △Gθ＝nFφθ 在数值上△Gθ＝nφθeV。 显然若以△Gθ对n作图，得到的应是一条直线，当以eV为能量单位时，直线的斜率为电对Mn＋/M的电极电势。 同样，对Mn＋ → Mm＋＋(m－n)e △Gθ＝(m－n)φθeV 这时，对任何两个氧化数物种(Mm＋/Mn＋)，以△Gθ对(m－n)作图，也可得到类似的直线，直线的斜率为电对Mm＋/Mn＋的电极电势(以eV为能量单位) 。 将上述氧化数物种的直线组合起来，即得到自由能－氧化数图。 2019/5/20 刘晓瑭

在构成自由能氧化数图时可以分为两步，首先是算出元素由单质转化成某一氧化数的自由能变值。从热力学数据出发或从电极电势出发。 ΔGθ eV －2.36 －0.845 0.1 4.62 5.18 再以△Gθ对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化数图。 以△Gθ为纵坐标，以氧化数为横坐标绘出各点，将各点连接成线，即得到自由焓－氧化数图。 2019/5/20 刘晓瑭

图上各点为由单质生成该氧化数物种的标准自由能值，点间的连线的斜率为对应氧化数个体所组成的电对的电极电势[因为△Gθ＝nFφθ, F＝96 图上各点为由单质生成该氧化数物种的标准自由能值，点间的连线的斜率为对应氧化数个体所组成的电对的电极电势[因为△Gθ＝nFφθ, F＝96.485 kJ·V－1·mol－1＝1 eV，是常数，因而若以eV为能量单位，则以△Gθ对n作图是一条直线，直线的斜率是φθ。 由图上较高位置移到较低位置，表示自由能减小，即过程的△Gθ值是负值；相反由较低位置移到较高位置，过程的△Gθ为正值。沿一条线从左到右移是由氧化来完成，从右到左则是还原过程。 2019/5/20 刘晓瑭

2.自由能-氧化数图的应用 直接计算电对的标准电极电势 直接读出电对的标准自由能变 预示元素在氧化数物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性 直接计算歧化反应的平衡常数 判断一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势 比较元素各氧化数物种在不同介质中的稳定性及其氧化还原能力 阐明元素性质递变的规律性 2019/5/20 刘晓瑭

（2） 直接读出电对的标准自由能变 从某一始态到某一终态，可以根据自由能变化的纵坐标，直接读出该电对标准自由能的变化。曲线向上斜，标准自由能变为正；曲线向下斜，标准自由能变为负。 如上述从Mn2＋ MnO4－的标准自由能变。 从Mn2＋到MnO4－，氧化数升高，标准自由能变为正值。 始：Mn2＋，－2.36eV；终：MnO4－，5.18eV。 由Mn2＋升高到MnO4－， △Gθ＝5.18－(－2.36)＝7.54＝727.50 kJ·mol－1。 2019/5/20 刘晓瑭

（3）预示元素在氧化数物种的相对稳定性以及发生歧化的可能性 a 在图中处于最低点的氧化数物种是最稳定的物种，处于中间位置的物种的稳定性应高于其上方物种但低于其下方物种。其原因是在自由能-氧化数图中，从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低 —— 即△Gθ<0 —— 能自发进行之故。 2019/5/20 刘晓瑭

b 如果某一氧化数物种处于连接它的两个相邻物种连线的上方，它是热力学的不稳定状态，能够发生歧化反应而转变成两相邻物种。 斜率小，氧化数增加， 失电子，负极 B 斜率大，氧化数变小， 得电子，正极 C φθ正极 > φθ负极 C A＋B 自发进行 A 2019/5/20 刘晓瑭

c 如果某氧化数物种处于连接它的两个相邻物种连线的下方，则该物种是热力学稳定的，不会发生歧化，相反，两相邻物种能自发反应形成该物种。 A B C 失电子，负极 斜率小 得电子，正极 斜率大 φθ正极 > φθ负极 A＋B C 自发进行 2019/5/20 刘晓瑭

（5）判断一些氧化还原反应自发进行的方向及趋势 自由能－氧化数图上任意两点间的连线的斜率代表两种氧化数物种组成的电对的电极电势，因此该直线倾斜就有方向，即直线斜率有正和负。此外，斜率还有大小之差别。二者的总和确定了电对的氧化性或还原性的大小。 氧1 氧2 还1 还2 斜率为正，表示电对的氧化数不稳定； 斜率为负，表示电对的还原态不稳定。 氧1 氧2 还 斜率大，表示电对的 电极电势数值大，电 极反应发生的趋势大 2019/5/20 刘晓瑭

若是正斜率，斜率大的电对的氧化数比斜率小的电对的氧化数的氧化性强；若是负斜率，斜率大的电对的还原态比斜率小的电对的还原态的还原性强。 氧化还原反应是朝着正斜率大的电对的氧化剂被还原、负斜率大的还原剂被氧化的方向进行。(当然如果均是正斜率是斜率大的电对的氧化数被还原和斜率小的还原态被氧化的方向进行。) 2019/5/20 刘晓瑭

7.2电池反应的热力学 7.2.1电池电动势与反应的吉布斯自由能变的关系 7.2.2电池电动势与反应的标准平衡常数的关系 7.2.3电池电动势的应用 7.2.4元素电势图 7.2.5自由能-氧化数图 7.2.6水溶液中离子的热力学函数 2019/5/20 刘晓瑭

热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。 水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。 对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔熵为零 对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H＋（aq）的标准摩尔生成焓为零 2019/5/20 刘晓瑭

本节小结 电动势与反应的吉布斯自由能变的关系 电动势与反应平衡常数的关系 电极电势的应用 元素电势图的应用（计算电极电势、判断歧化反应） 自由能-氧化数图的应用（判断氧化还原性质和歧化反应） 复习水溶液中离子的热力学函数 2019/5/20 刘晓瑭

Thank you for your attetion 2019/5/20 刘晓瑭