§7.2 X射线单晶衍射法 测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小 测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布 晶体点阵结构的周期(点阵常数)和X射线的波长同一个数量级(10-10 m），这样诸原子或电子间产生的次级 X射线就会相互干涉，可将这种干涉分成两大类: 1、次生波加强的方向就是衍射方向，而衍射方向是由结构周期性（即晶胞的形状和大小）所决定。 测定衍射方向可以决定晶胞的形状和大小 2、晶胞内非周期性分布的原子和电子的次生X射线也会产生干涉，这种干涉作用决定衍射强度。 测定衍射强度可确定晶胞内原子的分布 2019/7/8 谱学导论

7.2.1 衍射方向和晶胞参数 光程差： 1、劳埃方程 = OA―PB = acos― acoso = a(cos― coso) = h 1、劳埃方程 = a·S—a·So = a·(S—So)= h h = 0、±1、±2 2019/7/8 谱学导论

h = 0、±1、±2、±3… 2019/7/8 谱学导论

a·（S—So）= h a（cos—cos  o）= h b·（S—So）= k 或 b（cos—cos  o）= k 衍射指标 h、k、l 的整数性 决定了衍射方向的分立性 推广到三维 a·（S—So）= h a（cos—cos  o）= h b·（S—So）= k 或 b（cos—cos  o）= k c·（S—So）= l  c（cos—cos  o） = l 联系两点阵点的平移群 Tm，n，p = ma + nb + pc 两点的光程差： =Tm，n，p·（S—So） =ma·（S—So）+nb·（S—So）+pc·（S—So） =mh  +nk  +pl  =（mh + nk + pl）  2019/7/8 谱学导论

x，y，z为面上点阵点在a、b、c方向的坐标 2、布拉格方程 h*、k*、l*为晶面指标 平面点阵组方程: h*x + k*y + l*z = N N为整数 x，y，z为面上点阵点在a、b、c方向的坐标 通过坐标原点的平面对应N = 0,相邻的面N值相差±1。 对于 k、h、l（h = nh*，k = nk*，l = nl*）衍射，N平面上任一点P（x，y，z）与原点的光程差是: =OP·（S—So）=（xa + yb + zc）·（S — So） = xa（S—So）+yb（S—So）+ zc（S—So） =? 由劳埃方程 nh nk nl 2019/7/8 谱学导论

现代晶体学创建者布拉格父子 1915年获诺贝尔物理奖 年轻的小布拉格经过反复研究，提出了著名的布拉格公式，以更简捷的方式，解释了X射线晶体衍射的机理。这一关系式证明了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。 擅长实验的老布拉格于1913年元月设计出第一台X射线分光仪，并利用这台仪器，发现了特征X射线。两人合作成功地测定了金刚石的晶体结构，并用劳厄法进行了验证。 这是科学史上定量测定物质内部结构的一项重大成就。 亨利·布拉格 威廉·劳伦斯·布拉格 Henley Bragg William Lawrence bragg (1862-1942) (1890-1971) 现代晶体学创建者布拉格父子 1915年获诺贝尔物理奖 2019/7/8 谱学导论

h*、k*、l*点阵面对于h k l 的衍射是等程面 h*、k*、l*点阵面对于h k l 的衍射是反射面  = xh+yk  +zl  = xnh*  +ynk*  +znl*  = n(h*x+k*y+l*z)  = nN  相同N值面的点阵点到原点有相同光程差 h*、k*、l*点阵面对于h k l 的衍射是等程面 面上任意两点P、Q的光程差都为零，即有  =PQ·（S-So）=0 说明了向量(S-So)和面上任意向量PQ互相垂直 h*、k*、l*点阵面对于h k l 的衍射是反射面 2019/7/8 谱学导论

= MB+BM = 2dh*k*l*sinhkl = 2dh*k*l*sinnh*nk*nl*   = n(N+1)-nN  = n ; 2dh*k*l*sinnh*nk*nl*  =n  布拉格方程 2d sin  =n  2019/7/8 谱学导论

正交晶系,  =  =  = 90o dh*k*l*= 立方晶系 a = b = c dh*k*l* = 衍射级数n= 只有有限几个值 2019/7/8 谱学导论

布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系 结论: 布拉格方程和劳埃方程一样能决定衍射方向与晶胞大小和形状的关系 2019/7/8 谱学导论

7.2.2 衍射强度和晶胞内原子分布 1、原子散射强度 Ie r 2 I0 Ie= （ ）  Ia = Ie f2 汤姆逊（Thomson）公式： I0 电子 2 r 电子散射强度 Ie= （ ）  Ia = Ie f2 0 < f  Z f=f(sin/) 原子散射强度 原子散射因子 Ia= （ ）=IeZ2 2019/7/8 谱学导论

j= rj·（S-So）=（xja + yjb + zjc）·（S-So） 2、晶胞衍射强度 原子坐标 晶胞参数 对hkl衍射,晶胞中第j个原子和原点之间光程差是: j= rj·（S-So）=（xja + yjb + zjc）·（S-So） 原子坐 标向量 利用劳埃方程 j = （hxj + kyj + lzj） 对应位相差  j =（2 j /）= 2（hxj + kyj + lzj） 整个晶胞散射波振幅 振幅与强度 EeIe1/2Ea=Eef Ecexp（i  ）= exp（i  j） 2019/7/8 谱学导论

Ihkl = K| Fhkl|2=( Ec/Ee)2 原子散射因子 fj = Eaj/Ee，定义结构因子为: Fhkl=| Fhkl| exp（i）= fj exp [2（hxj + kyj + lzj）] 位相角 比例常数K与晶体大小、入射 光强弱、温度高低等因素有关 结构振幅 衍射强度与振幅平方成正比，即 Ihkl = K| Fhkl|2=( Ec/Ee)2 Ihkl = KF·F* = K{[ fjcos2（hxj+kyj+lzj）]2 +[ fjsin2（hxj+kyj+lzj）]2} fj ，xj，yj，zj（j=1,2,,N） Ihkl Fhkl 2019/7/8 谱学导论

晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。 3、系统消光 晶体结构如果是带心点阵型式，或存在滑移面和螺旋轴时，往往按衍射方程应该产生的一部分衍射会成群地消失，这种现象称为系统消光。 体心点阵I h+k+l = 奇数, 不出现 A面带心点阵（A） k+l = 奇数 ,不出现 B面带心点阵（B） h+l = 奇数 ,不出现 C面带心点阵（C） h+k = 奇数 ,不出现 面心点阵（F） h,k,l 奇偶混杂者, 不出现 2019/7/8 谱学导论

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7.2.3 单晶衍射实验方法简介 空间衍射方向S（、、）必满足四个方程: a·(S—So)= h a·(cos—cos  o)= h b·(S—So)= k 或 b·(cos—cos  o)= k c·(S—So)= l  c·(cos—cos  o) = l f（cos  ，cos  ，cos  ）= 0 解决方法有二个： 1、晶体不动（o,o,o固定）而改变波长，即用白色X射线； 2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变o,o,o。 2019/7/8 谱学导论

1、劳埃法 实验条件：连续X射线射、单晶样品 功能：测定晶体的对称性、确定晶体的取向和单晶的定向切割 2019/7/8 谱学导论

2、回旋晶体法 实验条件：单色X射线、转轴单晶样品 入射线So垂直c轴，即 o =90o，得 cos  o=cos90o=0 c cos  l = l  ，l = 0,1,2,; cosl = Hl / c= l  /cos  l = l  2019/7/8 谱学导论

Ihkl~hkl  结构因子方程  fj 和 xj，yj，zj 3、移动底片法（又称魏森堡法） 单晶结构分析条件是衍射点的指标化：Ihkl h，k，l 魏森堡相机示意图 hk0层魏森堡图 每次只摄取某一层衍射点，即 l 为定值，l = 0,±1,±2,… Ihkl~hkl  结构因子方程  fj 和 xj，yj，zj 2019/7/8 谱学导论

4、单晶衍射仪法 衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射强度。 四圆衍射仪结构示意图 衍射仪法是用光子计数器在各个衍射方向上逐点收集衍射光束的光子数来决定其衍射强度。 衍射仪中测定单晶结构最有效的仪器就是目前通用的四圆衍射仪。 2019/7/8 谱学导论