第 1 章 量子力学基础和原子结构.

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1 第 1 章 量子力学基础和原子结构

2 1.1 量子力学基础 经典物理学 Gibbs-Boltzman 统计力学 Maxwell 电磁理论 Newton力学

3 物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。
自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解 开尔文 《十九世纪热和光的动力理论上空的乌云》

4 黑体辐射谱 以太漂移 在十九世纪末，相继发现了一些用经典物理学无法解释的实验事实，经典物理学遭到了无法克服的困难。经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子论的产生，为我们打开了一扇通向微观世界的大门。

5 Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波 Einstein在二十世纪初提出光具有波粒二象性
光的波粒二象性 光的本质认识历史: 以Newton为代表的微粒说（1680年） 以Huggens为代表的波动说（1690年） Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波 Einstein在二十世纪初提出光具有波粒二象性

6 光电效应与爱因斯坦(Einstein)光子学说
G V A K 当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电子。实验事实是： ● 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν0 (又称临阈频率)时，金属才能发射光电子，不同金属的ν0不同，大多数金属的ν0位于紫外区。 ● 随着光强的增加，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。 阴极K是镀有金属或金属氧化物的玻璃泡内壁，玻璃泡内抽成真空 阳极A是金属丝网。 ● 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。

7 Einstein光子学说 1 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位，称为光的量子或光子，光子的能量与光子的频率成正比，
即 ε=hv h-Planck常数，v-光子的频率 2 光子不但有能量(ε)，还有质量(m)，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定理ε=mc2,光子的质量m =εc-2 = hvc-2 ，所以不同频率的光子有不同的质量 3 光子具有一定的动量，p=mc=hv/c=h/λ 4 光子的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度

8 光电效应的解释 将频率为v的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子的作用时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量传给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为电子的动能 式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功，它等于hv0；EK是电子的动能，

9 上式解释了光电效应实验的全部结果： 当hv＜W 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应； 当hv=W 时，这时的频率为产生光电效应的临阈频率(v0) ； 当hv＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随v的增加而增加，与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。

10 在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒子（光子）所组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性。标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式
相互作用 传播过程

11 光的波与粒子性的统一还表现在 粒子性标志：  P 光强   波动性标志：   光强  2 所以有 =k2 或 2 与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振，光的波动性表现的突出一些；光与实物相互作用的有关现象，如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收光谱）和散射等现象，光的粒子性表现的突出一些。光具有波粒二象性，即在一些场合光的行为象粒子，在另一些场合光的行为象波。粒子在空间定域，波不能定域。光子模型得到的光能是量子化的。

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13 2 实物微粒的波粒二象性 实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。 如电子、质子、中子、原子、分子等。
2 实物微粒的波粒二象性 实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。 如电子、质子、中子、原子、分子等。 De Brogile （1）德布罗依（De Brogile）假设 实物微粒也具有波性。实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。

14 德布罗依（De Brogile）关系式 de Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速度v; 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.

15 对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有Å数量级。
（2）德布罗波波长的估算 动量为p的自由粒子，当它的运动速度比光速小得多时（c） 对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有Å数量级。

16 例 求以1.0×106m·s-1的速度运动的电子的de Broglie波波长。 λ=
=（6.6×10-34J·s）/(9.1×10-31kg×1.0×106m·s-1) = 7×10-10m = 7Å 大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微小的。

17 戴维逊实验——单晶镍（C.J.Davtsson）
（3）De Brogile 波的实验证实 戴维逊实验——单晶镍（C.J.Davtsson） 汤姆逊实验——金-钒多晶（G.P.Thomson）

18 戴维逊单晶电子衍射实验 电子在单晶金上的衍射 对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程 和 可分别计算出衍射电子的波长λ。两种方法的计算结果非常吻合。

19 Thomson 多晶电子衍射实验 由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。
电子衍射示意图 电子在金-钒多晶上的衍射 由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。

20 实物微粒的波粒二象性

21 Born （4） De Brogile 波的统计解释 1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为：在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方2 ）和粒子出现的几率密度成正比。按照这种解释描述的实物粒子波称为几率波。

22 电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就小。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复做多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方，粒子出现的机会多，在衍射强度小的地方，粒子出现的机会少。

23 以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明： 几率密度与实物波的强度成正比 在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为： 波的强度 2
电子密度与实物波的强度成正比，即： 2 几率密度与实物波的强度成正比 微体积内发现电子的几率为：

24 微观粒子和宏观物体的特性对比 宏观物体 微观粒子 具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量 可用牛顿力学描述。 需用量子力学描述。
宏观物体 微观粒子 具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量 可用牛顿力学描述。 需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物体的运动轨迹。 出各个粒子的轨迹。 体系能量可以为任意的、连 能量量子化 。 续变化的数值。 不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系

25 小结 1．涉及的实验事实 2．基本慨念及有关知识 (1)黑体辐射 (2)光电效应 (3) 电子衍射 (1)量子、量子化
(2)光的二象性、实物微粒的二象性 (3)统计规律、概率、概率密度

26 3．基本关系式 光子的质量： m＝h/c2 c光速 光子的动量p＝mc＝ h/c＝h／  (1)普朗克的能量量子化公式：E＝h 
(2)爱因斯坦的光子学说 光子的能量： E＝h   ：光子的频率 光子的质量： m＝h/c c光速 光子的动量p＝mc＝ h/c＝h／  爱因斯坦方程式： h  ＝mv2／2十W。，W o：脱出功即h  。 (3) mv2／2(电子在电场中获得的动能)＝ev(电子在电场中降低的势能)

27 (4)动量与动能的关系：p= (5)德布罗依波长；＝h/p＝h／mv 自由粒子： =h/ (6)微粒在d 区域内的概率：dp＝ (7)微粒在空间的概率密度：

28 光子学说的应用

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30 对于光子有以下关系式

31 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程 微观粒子运动遵循波动方程，即薛定谔方程，解这个方程可以同时得到波函数 和相应的能量E。该方程是在1926年由奥地利物理学家薛定谔提出的。 建立薛定谔方程的思路：

32 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程 根据C= 得

33 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程 得到

34 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程 将 代入 得到

35 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程

36 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程

37 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程

38 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程 微观粒子的稳定状态：在空间某点发现微观粒子的几率不随时间变化，即具有一定的能量。
微观粒子的稳定状态与驻波相联系： 驻波波函数 与其共轭复函数 乘积 不随时间而改变。 在空间某点发现微观粒子的几率不随时间改变。 经典波动学中只有驻波才有量子化的特征。 微观粒子的稳定态具有量子化特征。

39 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程

40 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程

41 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程

42 1.2微观粒子的运动方程---定态薛定谔方程

43 定态薛定谔方程的算符表示式

44 定态薛定谔方程的算符表示式 定态薛定谔方程的算符表示式的含义：

45 归一化过程 令 称为归一化因子

46 合格波函数条件 单值 连续 平方可积

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50 1.3 定态Schrodinger方程应用实例 1.3.1一维势箱中运动的粒子
一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0→l内运动，势能函数的特点如图所示。虽然一维势箱是一种抽象的理想模型，但对某些实际体系，例如，金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。

51 量子力学处理问题的一般方法 1. 写出体系的哈密顿算符[H]（主要是势能算符）； 2. 写出Sch.方程；
3.   解Sch.方程。把Ψ当作未知函数，E 作为参数看待。利用下列条件： ⑴初始条件； ⑵边界条件； ⑶合格波函数条件.可以得到一系列的波函数Ψ1,Ψ2,Ψ3···和一系列相对应的能量E1, E2, E3···。每个Ψi代表体系的一种可能状态，这个状态的能量为Ei。 4.  由所得Ψi就可知道体系的几率分布以及体系的其它物理性质。 

52 （1）Schrodinger方程及其解 箱外： 箱内： 定态Schrodinger方程为

53 通解为： ★ 根据边界条件确定方程的特解 因为必须是连续的，即 (0)= (l)=0，故有

54 ★ 根据归一化条件确定归一化系数 n=1,2,3,…

55 A 能量量子化 （2）求解结果的讨论 能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为
能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比.这表明量子化是微观世界的特征. 对于给定的n，En与l2成反比,即粒子运动范围增大，能量降低.这正是化学中大π键离域能的来源

56 B 零点能效应 能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。

57 C 波函数与几率密度 概率密度 波函数

58 能量量子化，零点能效应和粒子没有运动轨道只有几率分布，这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果，一般称为“量子效应”。

59 小结： 1．基本概念及有关知识 (1)一维势箱模型 (2)节点 (3)零点能 (4)能量量子化 (5)正交归一性 (6)量子效应

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64 1.4 氢原子与类氢离子的波函数 氢原子的 Schrödinger 方程是目前唯一能够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据。

65 类氢体系 单电子体系的Schrödinger方程及其解
是指核外只有一个电子的原子或离子，如H, He+, Li2+, Be3+等，它们的核电荷数为Z，核与电子的吸引位能为： 类氢体系 核固定近似：波恩—奥本海默提出。在类氢离子中，出于原于核的质量比电子的质量大得多，相对于电子来说，原子核的运动速度是很慢的。因此，假定在研究电子运动状态时，可近似认为原子核是固定不动的，原子核的动能等于零，体系的动能只包括核外电子运动的动能。

66 2.1.1 定态Schrödinger方程 电子运动的Schrödinger方程为 电子相对运动的Hamilton算符为 (2-1)
(2-2)

67 折合质量：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同：
mNr1＝mer2＝me(r－r1) r r2 r1 me  mN

68 ●直角坐标到极坐标的变换 x=rsincos (1) y=rsinsin (2) z=rcos (3)
e   r x=rsincos (1) y=rsinsin (2) z=rcos (3) r2=x2+y2+z (4) cos=z/(x2+y2+z2)1/ (5) tg=y/x (6) (a)

69 ●变换为极坐标后的Schrödinger方程为：
2. 氢原子和类氢原子薛定谔方程的一般解 变数分离法

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78 4. 单电子原子的波函数 ●由n,l,m所规定，可用nlm表示： nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,) 主量子数n=1,2,3,…,n; 角量子数l=0,1,2,…,n-1; 磁量子数m=0,1,2,…,L ●由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，…依次代表l=0,1,2,3,4,5,…的状态

79 （一） 三个量子数 1 主量子数n： （1）确定体系的能量 当n确定后，角量子数l可取0，1，2,…., n-1共n个值，而对于一个角量子数l,磁量子数m又可取 共2l+1个值。

80 氢原子n相同， n2个状态能量是相同的。 简并态:能量相同的不同状态。 简并度（g):简并态的个数(n2) 例如，当n=2时, l=0,1; m=0,±1 (2) 决定简并态的个数即简并度(n2) （3）决定波函数总节面数（n-1个)

81 2 角量子数 （1）决定角动量 绕某中心运动的物体的角动量M等于从中心到物体的矢径r与物体运动线性动量P的矢量积。即M = r × P 。 轨道角动量是量子化的

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83 0 1 2 3 4 5 6… （2）决定轨道光谱学符号 字母 s P d f g h i… （3）决定轨道磁矩
… 字母 s P d f g h i… （3）决定轨道磁矩 玻尔磁子，是原子磁矩的天然单位。

84 磁量子数m：决定电子的轨道角动量在z方向的分 量Mz，也决定轨道磁矩在磁场方向的分量z.
m=0，1，2，…, l

85 （二）复波函数和实波函数 原子轨道函数或原子轨函 复波函数

86 两个独立解的线性组合 实波函数 两种波函数的简单讨论

87 1 复波函数和实波函数都是氢原子薛定谔方程的合理解，都描述氢原子的运动状态。
2 复波函数和实波函数可通过线性组合相互变换。 3 复波函数和实波函数角度部分电子云图象不同。

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89 小结： 1．基本概念和有关知识 (1)核固定近似 (2)折合质量 (3)主量子数、角量子数、磁量子数

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91 自测题：

92 波函数及电子云的图形表示 波函数（Ψ，原子轨道）和电子云（ |Ψ|2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。 Ψ随r的变化关系; Ψ随θ,φ的变化情况称为角度分布; Ψ随r, θ, φ的变化情况，即空间分布。

93 -r和2-r图 ● s态的波函数只与r有关，这两种图一般只用来表示s态的分布。ns的分布具有球体对称性,离核r远的球面上各点的值相同，几率密度2的数值也相同。 H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：

94 1.5 波函数和电子云的图示法 ●对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降；(静电作用)
●对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。 ●1s态无节面；2s态有一个节面；3s态有两个节面，ns态有n-1个节面， 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1  2 1s r/a0 －0.1 2s

95 ★ 径向函数 图，径向密度函数 图。 ★ 径向分布函数 D(r) （1）径向部分的各种表示
★ 径向函数 图，径向密度函数 图。 反映了给定方向上 与 随r的变化情况，即表示同一方向上各点 与 值的相对大小。 ★ 径向分布函数 D(r) 定义： 径向分布函数 Dnl(r)代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关， 因此，对 n,l 相同的轨道，Dnl(r) 是相同的。

96 Dnl(r)的来历 波函数归一化 半径为 r，厚度为 dr 的球壳中的概率 单位厚度球壳中的概率 ns态

97 径向分布图的讨论 r/a0 1s 2s 2p 3s 3p 3d 0.6 0.3 0.24 0.16 0.08 0.12 0.04 r2R 2 ☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。 极大值

98 ☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D值为0的点，即节面数。
r/a0 1s 2s 2p 3s 3p 3d 0.6 0.3 0.24 0.16 0.08 0.12 0.04 r2R 2 径向分布图的讨论 ☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D值为0的点，即节面数。

99 ☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；
径向分布图的讨论 r/a0 1s 2s 2p 3s 3p 3d 0.6 0.3 0.24 0.16 0.08 0.12 0.04 r2R 2 ☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低； ☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。

100 比较D(r)和 2(r) D10, r=a0 ,即在半径a0处取得极大，而1s2 则在核附近取得极大。 D10与 1s2的不同之处在于它们代表的物理意义不同， 1s2是几率密度，而 D10是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但1s2几乎为零，所以只有两个因子 |1s|2与d 适中时，才有最大的乘积。  2 D1s 氢原子1s电子的分布图

101 例 ★ 原子轨道的角度分布 （2）角度部分的各种表示
从坐标原点（原子核）引出一直线，方向为(,) ，长度为|Y|，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面，它表示同一个球面上各点  值的相对大小。 x y z 例 为一常数，角度分布为球对称图形。

102 例 角向节面 即xy平面 极值 在 ±z 方向上

103 ★ 电子云的角度分布|Ylm(,)|2 Y与|Y|2 比较：
● 因为将 |Y|的极大值定为1，则 |Y|2 ≤|Y| ， 即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。 Ylm(,)或 |Ylm(,)|2只与 l,m 有关，而与 n 无关。所以2p, 3p, 4p 的角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由 Ylm(,)决定，所以常以 Ylm(,)代替原子轨道。

104 特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形
特别注意: 分解得到的任何图形都只是从某一侧面描述轨道或电子云的特征, 而决不是轨道或电子云的完整图形! 最常见的一种错误是把波函数角度分布图Y(θ,φ)说成是原子轨道, 或以此制成模型作为教具. 2pz 与3pz轨道界面图 pz轨道的角度分布图

105 轨道形状的分析 3pZ 轨道形状判断 径向节面数 当 时为正， 时为负。 角向节面数 极值有两处

106 轨道形状的分析 3dz2 轨道形状判断 径向节面数 角向节面数 极值有一处

107 1.6中心力场模型和原子轨道 如果原子核外有N个电子，它的薛定谔方程是：

108 1.6中心力场模型和原子轨道

109 1.6中心力场模型和原子轨道

110 1.6中心力场模型和原子轨道

111 1.6中心力场模型和原子轨道

112 1.7 原子轨道能与能级次序 电子结合能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。①电离能：原子失去一个电子成为一价正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）：A(g) →A+(g)+e, I1=△E=E(A+)－E(A)；A＋失去一个电子成为二价正离子A2+所需的能量称为第二电离能（I2）等等。 ◇轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。 ◇由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子结合能： 例如，He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I1＝24.6eV，I2＝54.4eV， 则He原子1s原子轨道的电子结合能为－24.6eV，He原子的1s原子轨道能为－39.5eV。

113 1.7 原子轨道能与能级次序 ②由屏蔽常数近似计算原子轨道能 ◇屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）：
﹡将电子按内外次序分组：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣… ﹡某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，＝0 ﹡同一组内＝0.35（1s组内＝0.30） ﹡ s和p轨道相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， ＝0.85（d和f轨道上电子的＝1.00） ﹡更靠内各组的＝1.00。

114 1.7 原子轨道能与能级次序 例如，C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70，
C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV 2s电子的＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为：E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV 按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为－143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为－884eV，与I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。

115 1.7 原子轨道能与能级次序 ◇实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进的Slater法，得到的结果更好。 ◇一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。

116 1.7 原子轨道能与能级次序 ◆◆屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。
◆屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。

117 1.7 原子轨道能与能级次序 ●★能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同l不同的轨道，能级次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。

118 1.7 原子轨道能与能级次序 ★轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化的：如3d和4s轨道，Z≤7时，3d＜4s；8≤Z≤20时，4s＜3d，K原子的E4s＝EK[Ar]4s1－EK+[Ar]＝－4.34eV，E3d＝EK[Ar]3d1－EK+[Ar]＝－1.67eV；Z＞21时，3d＜4s。一般来说，原子序数增加到足够大时，n相同的内层轨道，能级随l不同而引起的分化相当小，原子轨道能级主要由主量子数n决定。

119 1.7 原子轨道能与能级次序和和外电子排布规律

120 1.7 原子轨道能与能级次序 基态原子的电子排布 基态原子核外电子排布遵循以下三个原则： ① Pauli不相容原理；② 能量最低原理；
Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。 ▲ 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。 ● 多电子原子核外电子的填充顺序： 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p…

121 1.8 电子自旋 问题1 问题2

122 电子自旋

123 解释

124 电子自旋实验证实