第四章 聚合物的分子量和分子量分布.

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1 第四章 聚合物的分子量和分子量分布

2 本章学习目的 1、熟悉各种平均分子量的统计意义和表达式。
2、熟悉膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测分子量的基本原理、基本公式、测试方法、分子量范围和所测分子量为哪一种平均分子量。 3、熟悉分子量分布宽度的表示方法（多分散系数、分布宽度指数、微分分布曲线、积分分布曲线）。 4、了解聚合物的沉淀与溶解分级方法、原理；能画出积分质量分布曲线和微分质量分布曲线。 5、熟悉GPC的分离原理、实验方法、数据处理。 Company Logo

3 4.1 聚合物分子量的统计意义 高聚物分子量的特点: 1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。
2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的几种蛋白质高分子)——导致测定困难。对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。 Company Logo

4 4.1.1 高聚物分子量的多分散性 Mi mi Company Logo

5 高聚物性质与分子量及其分布的关系 聚合物的分子量及其分布与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达一定,才能使材料表现出应有的性能。 超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。 分子量太低(聚合度<150），材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值； 分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。 Company Logo

6 聚丙烯腈试样的纺丝性能 (三种Mw相同的试样) 样品a：可纺性很差； 样品b：有所改善；
5 10 15 样品a：可纺性很差； c a b 样品b：有所改善； 样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。 Company Logo

7 4.1.2 统计平均分子量 聚合物试样的总质量为m，总摩尔数为n，不同分子量的种类数用i表示。第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，摩尔分数为xi，累积质量分数为Ii，这些量的关系为： Company Logo

8 统计平均分子量 （1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量 a.用加和表示： b.用连续函数表示：
（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法 Company Logo

9 （2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量 a.用加和表示：
（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 测试方法：光散射法、小角X光衍射法 Company Logo

10 (3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为： a.用加和性表示：
b.用连续函数表示： Company Logo

11 例1: ni Mi(×10-4) Company Logo

12 统计平均分子量 （3）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分子量。α表示高分子稀溶液η-M关系指数，α值常在0.5～1 间。定义为:
（4-13） 当α=-1时，式（4-13）变成 当α=1时，式（4-13）变成 测试方法：粘度法 Company Logo

13 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有： Company Logo

14 4.1.4 分子量分布的表示方法 1、列表法 采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的质量分数和分子量数据列表。表5-2-1 是用光散射法测得某高聚物各级分的分子量结果。 Company Logo

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16 2、图解法（分布曲线） 1)离散型分布图 把聚合物试样分成若干级分，逐一测定每个级分的分子量Mi和质量分数Wi，以Mi为横坐标，以Wi为纵坐标为作图，如图1-3。 Company Logo

17 2)分子量质量微分分布曲线，见图1-4 3）质量积分分布曲线，见图1-5 分子量分布：是指聚合物试样中各个级分的会含量和分子量的关系
离散型分布：有限个级分数，如PET的二聚体、三聚体、四聚体…….N聚体 连续型的分布曲线： 1、微分分布曲线：以重量分数或摩尔分数为纵坐标，分子量为横坐标，曲线和横坐标包围的面积为1 2、积分分布曲线：以累积重量分数或累积摩尔分数为纵标，分子量为横坐标，称为重量或数量积分分布曲线，从0~无穷积分为1 分布函数的得来：由反应机理推导、由实验数据拟合 Company Logo

18 3、分子量分布函数 用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟分子量分布情况。
可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如 高斯分布函数、 指数分布函数、 董履和分布函数等。 Company Logo

19 四、分子量的多分散性的表示方法 下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。 1、分子量分布曲线
高分子材料的分子量分布曲线图 图中可以看出， Company Logo

20 2、分布宽度指数 是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值σ2n 。 试样是均一的，则σ2n=0， ；
试样是不均一的，则σ2n＞0， ；且不均一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，σ2n表示了试样的多分散性。 Company Logo

21 4、分布宽度指数与多分散系数的关系 3、多分散性系数d 描述聚合物试样分子量多分散程度：α=
它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，α越大；单分散试样，α=1。一般α＜2，分布窄；2 ＜α＜ 20 ，中等分布宽度；α＞20，宽分布。合成高聚物的α值区间见表4-1。 4、分布宽度指数与多分散系数的关系 Company Logo

22 4.2 聚合物分子量的测定方法 聚合物分子量的测定
4.2 聚合物分子量的测定方法 聚合物分子量的测定 测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法——端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法 各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同，如表4-1所示。 Company Logo

23 端基分析 1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH Company Logo

24 分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量：
式中：m—试样质量； n ——聚合物的物质的量。 Company Logo

25 2、范围 端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广，烯类加聚物的分子量较大,且无可供化学分析的端基，除非用一种带有可分析基团的引发剂或终止剂，使高分子链的末端带有一个可分析的基团。 试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3×104左右。 对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的数均分子量： M=m/n=∑mi／∑ni=∑niMi／∑ni= Company Logo

26 3、优缺点 ①仪器设备简单 ②不需测几个浓度下的某物理量，然后由外推得截距，计算分子量 ③可测定渗透压法不能测定小分子聚合物的分子量
④对高聚物结构要求严格 ⑤杂质对结果影响很大，特别是溶质的杂质 ⑥与其他测定分子量的绝对方法配合，可测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中的链转移情况。 Company Logo

27 4.2.2 沸点升高和冰点降低 由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。
溶液的沸点升高值△Tb和冰点降低值△Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比，即 △Tb=Kbc/M (4-37) △Tf= Kfc/M (4-38) 式中c——溶液的浓度，g/kg溶剂； M——溶质的分子量； Kb和Kf——分别为溶液沸点升高和冰点降低常数(见表4-1)。 Company Logo

28 Kb=RTb2/1000Ie (4-39) Kf= RTf2/1000Ie (4-40) 式中Tb——纯溶剂的沸点，K；
Ie——1g溶剂的汽化潜热或熔融潜热； R——气体常数； Tf——纯溶剂的冰点，K。 在各种浓度下测定沸点升高和冰点降低的△T，以△T/c对c作图，并外推至浓度为零，从 （△T/c）c→0的值计算分子量：（△T/c）c→0=K/M Company Logo

29 测定原理 在恒温密闭的容器中装有某种挥发性溶剂的饱和蒸汽，在此蒸汽中各置一滴不挥发性溶质和纯溶剂于两个匹配的热敏电阻上（如右图所示）。
4.2.3 气相渗透法（VPO） 测定原理 在恒温密闭的容器中装有某种挥发性溶剂的饱和蒸汽，在此蒸汽中各置一滴不挥发性溶质和纯溶剂于两个匹配的热敏电阻上（如右图所示）。 气相渗透剂原理示意图 1、溶液滴 2、溶剂滴 Company Logo

30 达到平衡时溶液滴和溶剂滴之间的温度差△T和溶液中溶质的摩尔分数x2呈正比： △T=Ax2 （1） 式中A为比例常数；温差一般由热敏电阻测量。
从拉乌尔定律知道，溶液中溶剂的饱和蒸汽低于纯溶剂的饱和蒸汽，由此引起溶剂分子从饱和蒸汽相向溶液液滴表面凝结，并放出凝聚热，使溶液滴温度升高，这两液滴间产生了温差。 达到平衡时溶液滴和溶剂滴之间的温度差△T和溶液中溶质的摩尔分数x2呈正比： △T=Ax （1） 式中A为比例常数；温差一般由热敏电阻测量。 Company Logo

31 x2=n2/（n1+ n2）≈n2/n1=m2M1/m1M2=cM1/M2（2）
式中n1、 n2分别为溶剂、溶质的摩尔数；M1、M2分别为溶剂、溶质的分子量；c=m2/m1溶液的质量浓度（g/kg）。 对于某一溶剂，将式（2）代入式（1）得： △T=AcM1/M2=Kc/M （3） 式（3）是气相渗透压法测定数均分子量的基础。式（1）、式（3）中的A、K皆为常数。△T温差是采用两个热敏电阻构成直流惠斯登电桥进行测量的，如图4-9所示。 Company Logo

32 当测温仪表的输出与温差成正比时，可用输出值(检 流计的偏转格数）△G代替，即：△G=Kc/M2 （4）
对于聚合物溶液只有在极稀的溶液中才接近理想溶液： △G/c=K（1/ M2+A2c+…） （5） 因此必须测定几个不同浓度的△G值，然后由△G/c对溶液c作图，外推到c=0时，由截距求得Mn。 Mn=K/（△G/c） （6） 式（6）中仪器常数K与溶剂的种类、测试温度、电桥电压、热敏电阻材料的温度系数以及仪器结构有关，而和溶质的种类、分子量大小无关。故可通过巳知分子量的标准样品来标定仪器常数K。 K=（△G/c）0 Mn （7） Company Logo

33 4.2.4 渗透压法（或膜渗透法） 1、实验原理：采用一个半透膜将溶液与溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过的膜。
开始时，两池液面高度相等，因为纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。 膜渗透压法测分子量示意图 Company Logo

34 渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：
式中：μ1o(T)—纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度T的函数； μ1o—纯溶剂的化学位； μ1—溶液中溶剂的化学位； P1o—纯溶剂的蒸汽压； P1—溶液中溶剂的蒸汽压。 Company Logo

35 式中μ1为溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔体积， P为液体所受的总压力。
渗透平衡前，因P1< P1o ，所以μ1＜μ1o，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：△μ1=μ1o -μ1=RTln（P1o/P1） 对于恒温过程，有 （1） 式中μ1为溶剂的化学位， 为溶剂的偏摩尔体积， P为液体所受的总压力。 从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大。假定总压力的变化值为，对式（1）积分，得 当渗透达到平衡时： （2） Company Logo

36 式中x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数；n1和n2为它们的摩尔数。对于稀溶液，n2很小，上式可近似写成：
因 ，将其代入（2）式，得： 式中x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数；n1和n2为它们的摩尔数。对于稀溶液，n2很小，上式可近似写成： 式中C为溶液的浓度；M为溶质的分子量。 Company Logo

37 对高分子来说，在一定温度下测定已知浓度的渗透压π，可求出溶质的分子量。测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出π值（π=hρg）。
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38 对高分子的稀溶液，π/c与c有关，可用下式表示： π/c=RT[1/M+(1/2-χ1)c2／V1ρ22 + c3／3V1ρ23 +…〕
π/c=RT〔1/M+A2c+A3c2+…〕 式中：π—渗透压，g/cm2； ρ2—高聚物的密度，g/cm3 R=8.48×104 g﹒cm/K﹒mol A2、A3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。 Company Logo

39 π/c=RT〔1/M+A2c〕,（π/c）C→0 = RT/M
2、分子量测定：对一系列不同c的高分子溶液在一定温度下，测定溶液π，以π/c对c作图，得一直线，直线外推c→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算出分子量和A2，见右图。 再由A2计算出χ1值。 若在不同温度下测A2值, 外推到A2=0,可得到θ温 度。表3-5为一些聚合物 的θ温度。 π/c对c作图 Company Logo

40 已知π=0.248g/cm2, c=7.36×10-3g/mL， R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K) ,T=298K,
例3、在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的分子量和第二维里系数A2，并指出所得分子量是怎样的平均值。 　解：θ状态下，A2=0，π/c=RT/M 　 已知π=0.248g/cm2, c=7.36×10-3g/mL， R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K) ,T=298K, 　所以 M=RTc/=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248 =7.5×105 　结果是数均分子量。 Company Logo

41 常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维等。
本法的关键是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。 常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维等。 Company Logo

42 测定：①利用光的散射性质测定高聚物的重均分子量
4.2.5 光散射法 测定：①利用光的散射性质测定高聚物的重均分子量 ②溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等 ③第二维里系数A2 Company Logo

43 一、光散射的基本概念 1、光散射现象 一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。如图4-11所示。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用θ表示。散射中心（O）与观察点P之间距离以r表示。 Company Logo

44 Company Logo

45 基本术语 （1）散射角（θ） 散射光方向与入射光方向之间的夹角，用θ表示。 （2）散射中心（o） 发出散射光的质点。 （3）观测距离（r）
（4）光强（I） 光的强度（I）与波幅（A）的平方成正比:I∝A2 （5）散射体积 能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。 Company Logo

46 光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称散射波。
2、光散射产生的原因 光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称散射波。 Company Logo

47 3、散射波的干涉 在考虑散射光强度时，必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。 1)无干涉
当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。 例：小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射 Company Logo

48 例：小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射 光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。
2)外干涉 当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，但溶液浓度较大，分子间距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称为外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。 例：小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射 光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。 Company Logo

49 例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射
3)内干涉 当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为内干涉。 例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射 Company Logo

50 4、“小粒子”聚合物分子量的测定 按照光学原理 ，光的强度I与光的波幅A的平方成正比，即I∝A2，而波幅是可叠加的。
“小粒子” 聚合物(尺寸小于1/20 λ，如 蛋白质、糖和分子量小于105的合成聚合物)稀溶液,粒子间距离较大，没有相互作用,无内干涉，溶质的散射光强是各个分子散射光强的简单加和 。测到散射光强只与高分子的分子量和链段与溶剂的相互作用有关。 Company Logo

51 入射光垂直偏振光时, 散射角为θ、距离散射中心r处每单位体积溶液中溶质的散射光强I为:
式中I、Ii分别是散射和入射光强；k是波耳兹曼常数；T是温度；λ、n、 、c和π分别为光的波长、溶液的折射率、折射率增量、溶液浓度和渗透压。 Company Logo

52 瑞利因子Rθ：定义单位散射体积所产生的散射光I（r，θ）与入射光强Ii之比乘以观察距离的平方。 Rθ=r2I（r，θ）／Ii （4-52）
将式（3-76） 代入式（4-50）得： 瑞利因子Rθ：定义单位散射体积所产生的散射光I（r，θ）与入射光强Ii之比乘以观察距离的平方。 Rθ=r2I（r，θ）／Ii （4-52） 式中r2／Ii 可用已知Rθ值的纯溶剂（甲苯或环已烷）事先进行标定。 Company Logo

53 高分子-溶剂体系, 温度, 入射光波长都不变时K为光学常数，可预先测定。式（4-51）可写成：
令 高分子-溶剂体系, 温度, 入射光波长都不变时K为光学常数，可预先测定。式（4-51）可写成： Company Logo

54 如果入射光为自然光(非偏振光), 散射光强与散射角有关:
（4-55） 在散射角为90o时, 散射光受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90°下的瑞利系数R90来计算小粒子的分子量： （4-56） Company Logo

55 测定一系列不同浓度溶液的R90，以Kc/2R90对c作图，得一直线，其截距为1/M，斜率2A2。由此，可以同时得到溶质的分子量和第二维里系数，见图1-11。光散射法所测得的是溶质的重均分子量。
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56 利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯：
5、Rθ的测定 利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯： 这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射光强Iθ和90°时苯的散射光强I90（苯），即可根据上式计算出溶液Rθ的值，并不需要直接测定观测距离r和入射光强I0。 Company Logo

57 光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为104～107之间。
6、测定范围 光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为104～107之间。 7、其它用途 可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转半径 （或均方末端距 ）。 Company Logo

58 粘度法 聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。 利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与分子量的关系式计算高聚物的粘均分子量。 Company Logo

59 1、粘度表示方法 (1) 相对粘度或粘度比（ηr）：溶液粘度η与纯溶剂粘度η0的比值： ηr=η/η0 (4-66)
式中：η—溶液粘度；η0—纯溶剂粘度； ηr（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。 在溶液较稀（ρ≈ρ0）时，ηr可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t0的比值，是一个无量纲量。 ηr=η/η0 ≈ t/t0 Company Logo

60 (2)增比粘度或粘度的相对增量(ηsp)： ηsp=(η－η0)／η0＝ηr－1 （4-67）
表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无量纲量。 (3)粘数或比浓粘度(ηsp/c)：ηsp/c=（ηr－1）/c浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数： ml/g 。 Company Logo

61 (4)比浓对数粘度或对数粘数(lnηr/c) 浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。
(5)特性粘数或极限粘数([η])： (4-68) 表示高分子溶液c→0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。 Company Logo

62 1)分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， [η]增大。
特性粘数[η]的大小受下列因素影响： 1)分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大， [η]增大。 2)分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，[η]较线形分子的小。 3)溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， [η]较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，[η]较小。 Company Logo

63 4)温度：在良溶剂中，温度升高，对[η]影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则[η]增大。
当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，[η]值只与聚合物的分子量有关。 Company Logo

64 2 、特性粘数与分子量的关系 马克-豪温（Mark－Houwink）发现：分子量与特性粘数的关系如下： [η]=KMη （4-79）
但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。 Company Logo

65 （1）α、K的物理意义 α是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，α是常数。线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，α值大，接近于0.8～1.0 ；当溶剂溶解 能力减弱时，α减小；在θ溶剂中，高分子链紧缩，α=0.5；硬棒状的刚性高分子链，1<  ≤2。 温度的变化对也有影响，分子量范围不同时，值不同。 k值是与形状因子和链段长度有关的常数，随分子量的增大而有些减小，随温度增加而略有下降。 Company Logo

66 （2）K值和值的确定 对于一定的聚合物－溶剂体系，在一定温度下，一定分子量范围内，K和值为常数，可从手册中查得（如表4-2）或实验测定。
值与高分子构象的关系：  构象 球状 0.5～ 无规线团状 刚性线团状 棒状 Company Logo

67 K值和值的测定 首先，将聚合物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量分布很窄的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘数：
∵ [η]=KMη ∴lg[η]=lgK+ lgMη 以lg[η]对lgM作图（称为双对数坐标图），得一直线，直线斜率即为，截距即为lgK。图4-28是一些聚合物溶剂体系的双对数坐标图。 Company Logo

68 测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最为方便。
3、特性粘数的测定 测定高分子溶液粘度时，以毛细管粘度计最为方便。 （1）测量仪器 常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。 Company Logo

69 重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以较正。
（2）测量原理 本实验所采用的是测定溶液从一垂直毛细管中流经上下刻度所需的时间。假定液体流动时没有湍流发生，即外加力P（高度为h的液体自身重力）全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊塞尔（Poiseuille）定律： 重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以较正。 经动能校正后： Company Logo

70 式中 η/ρ为运动粘度，m2/s或mm2/s； η为动力粘度，Pa.s或mPa.s;
令 因此 η/ρ=At－B/t 式中 η/ρ为运动粘度，m2/s或mm2/s； η为动力粘度，Pa.s或mPa.s; A、B为粘度计的仪器常数，其数值与粘度计的毛细管半径R、长度L、两端液体压力差hg，流出的液体体积V等有关； B/t称为动能校正项，当选择适当的R、L、V及h值，使B/t的数值小到可忽略，这样实验步骤及计算就大大简化。 Company Logo

71 ηr=η/η0＝ρ(At-B/t)/ρ0(At0-B/t0)
（3）实验方法: 在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。假定t和t0分别为溶液和溶剂的流出时间，ρ和ρ0分别为二者的密度。溶液的相对粘度为： ηr=η/η0＝ρ(At-B/t)/ρ0(At0-B/t0) 在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能修正项B/t尽可能地小一些，以求与第一项At相比可以忽略不计。则： ηr=ρt/ρ0t0 Company Logo

72 溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度差很小，即ρ≈ρ0， ηr=t/t0
ηsp=ηr－1=(t－t0)／t0 由纯溶剂的流出时间t0 ，和各种浓度的溶液的流出时间t ，求出各种浓度的ηr、ηsp ，ηsp /c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c=0处，其截距就是极限粘数[η]，见图4-21。 Company Logo

73 以上浓度外推求出[η] 值的方法称为“稀释法”或“外推法”。第一次测定用浓度较大的少量溶液，然后依次将一定量的溶剂加入粘度计中，稀释成不同浓度的溶液。这样，可减少洗涤粘度计的次数，且结果较为可靠。
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74 实验时，选择毛细管直径 D=0.05mm，使 t0>100s，温度 25±0.1℃
10ml溶液 +5ml溶剂 +5ml溶剂+10ml溶剂+10ml溶剂 C C /3C /2C0 1/3C /4C0 t t t t t t5 数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。 多点法：先用作图法求出[η] ，再由 [η]=KMη → Mη Company Logo

75 一点法：在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定ηr或ηsp，直接求出 [η] ，而不需要作浓度外推。这种方法称为“一点法”。
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76 (二)分子量对聚合物性能的影响 聚合物有许多重要特性的一个根本原因是分子量大，随着分子量增大，聚合物许多性能变化趋势如下：
1、柔顺性增大。但达到临界分子量Mc（约104）后柔性与分子量无关。 2、机械性能提高。冲击强度没有Mc ，但抗张强度T存在Mc （T=A-B/Mn ，其中A，B为常数）。 3、粘度增加，可加工性下降。Mc（相当于开始缠结时的分子量）之前η0=KMc，Mc之后η0=KMw3.4～3.5。 Company Logo

77 7、Tg和Tf均提高。 Tg有Mc（相当于链段的分子量），但Tf没有Mc。分子量对Tg、Tf 和Tb的影响见图4-1。
4、溶解速率下降。 5、熔点提高。 6、结晶速率下降。 7、Tg和Tf均提高。 Tg有Mc（相当于链段的分子量），但Tf没有Mc。分子量对Tg、Tf 和Tb的影响见图4-1。 Company Logo

78 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 (1) 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，如沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。 (2) 利用高分子在溶液中的分子运动性质，得到试样的分子量分布，如超速离心沉降速度法。 (3) 利用高分子颗粒大小的不同，得到试样的分子量分布，如凝胶渗透色谱法、扩散速度法、热扩散法、区域熔融法、透析法以及电子显微镜法等。 Company Logo

79 4.3.1 分级实验方法 （1）逐步沉淀分级 （2）柱上溶解分级 涂有试样的柱子 高分子 + 溶剂 加溶剂与沉淀剂的混合液 改变温度
分级实验方法 （1）逐步沉淀分级 （2）柱上溶解分级 涂有试样的柱子 高分子 + 溶剂 加溶剂与沉淀剂的混合液 改变温度 或加沉淀剂 溶液相 + 试样柱 浓溶液相 + 稀溶液相 加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量稍低 改变温度 或加沉淀剂 干燥M1 干燥浓相M1 考虑两种方法的M1，M2，M3，M4。。。的大小顺序是怎样的？ 溶液相 + 试样柱 浓溶液相 + 稀溶液相 加溶剂与沉淀剂的混合液，沉淀剂含量更低 改变温度 或加沉淀剂 干燥M2 干燥浓相M2 M3, M4 。。。 M3, M4 。。。 Company Logo

80 溶解能力：A1 < A2 < A3 < Ai 抽提液：F1 < F2 < F3 < Fi
（3）溶解分级法 高聚物薄膜 A1 抽提 A2 抽提 A3 抽提 Ai 抽提 F F F Fi 溶解能力：A1 < A2 < A3 < Ai 抽提液：F1 < F2 < F3 < Fi 分子量：M1 < M2 < M3 < Mi Company Logo

81 (4)分级实验的数据处理 分级实验得到了每个级分的质量和分子量，必须通过以下数据处理才能得到分布曲线和各种平均分子量。常用的数据处理方法有两种： 1)作图法（即习惯法或称中点法） 假设：（1）每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，即有一半的分子，其分子量大于或等于该级分的平均分子量，而另一半则小于或等于该级分的平均分子量；（2）相邻两个级分的平均分子量分布没有重迭。 即第i个级分的累积质量分数为： Company Logo

82 以Ii对Mi作图，并视为连续分布，将各阶梯形分级曲线各垂直线的中点连成一条光滑曲线，就得积分质量分布曲线，积分分布曲线应从0画至W=1，见图4-22。再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然后对M作图，就得微分质量分布曲线。微分分布曲线应从W=0画至再度为0。 （1）积分质量分布曲线 Ii — Mi （2）微分质量分布曲线 dI/dM — Mi （3）平均分子量 Company Logo

83 2)“十点法”求平均分子量 从分子量积分质量分布曲线上，读取I=0.05、0.15 …… 0.95共十点的分子量(其物理意义是将试样分成假想的十个等质量级分)，按下式可以计算数均和重均分子量及分布宽度指数σn2和多分散系数α： Company Logo

84 4.3.2 体积排除色谱法（凝胶渗透色谱GPC） 分级实验所得各级分的分子量仍有很宽的分布，且各级分的分子量之间有很大程度的交叠，见图5-10。图中最高一根线为原始试样的分子量分布曲线，它所包围的一组线是各个级分的分子量分布曲线。 Company Logo

85 GPC是利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱子把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法。
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86 Company Logo

87 当被分析的聚合物试样随着溶剂进入柱子后，由于浓度的差别，所有聚合物分子都力图向填料(多孔性凝胶)内部孔洞扩散渗透。较小的分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔；较大的分子就只能进入较大的孔；而比最大的孔还要大的分子就只能停留在填料颗粒之间的空隙中而先被洗提。 随着溶剂淋洗过程的进行，经过多次扩散-渗透平衡，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较大的分子，最小的分子最后被淋洗出来。这样就达到了将大小不同的聚合物分子进行分离的目的。 Company Logo

88 体积排斥理论（分级原理） 颗粒的骨架体积Vg、颗粒内部的孔体积Vi、颗粒的粒间体积V0，即柱子载体总体积Vt=Vg+Vi+V0 ，而（V0+ Vi）则是色谱柱内的空间，即高分子和溶剂可能扩散活动的空间。 用Ve表示高分子的淋出体积，当高分子体积比孔洞尺寸大时，任何孔洞它都不能进入（完全排除），只能从颗粒的粒间流过，其淋出体积Ve= V0，相当于柱的上限（见图8-1）。当试样分子比渗透上限分子还要大时，柱子没有分辨能力。这些大分子都最先被淋洗出来； Company Logo

89 当高分子的体积<所有孔洞尺寸时，它在柱中活动的空间与溶剂分子相同(完全渗透)，淋出体积Ve= V0+ Vi ，相当于柱的下限。对于小于渗透下限的分子，柱子同样没有分辨能力，都最后被淋洗出来。
当高分子的分子体积在凝胶孔洞尺寸分布范围内，孔的形状是尺寸不等的锥体，故高分子可进入较大的孔而不能进入较小的孔，它们不但可在粒间体积扩散还可进入部分空洞体积中去，在柱子中活动的空间增大了，其淋出体积Ve大于V0而小于（V0+ Vi）。 Company Logo

90 由于高分子材料的多分散性，分子量（即分子体积）大小不一，当它们被溶剂带着流过色谱柱时，就逐渐按体积的大小进行分离。
由上可见，高分子的分子体积越小，其淋出体积Ve则越大。其淋出体积Ve仅仅由高分子分子尺寸和颗粒的孔尺寸决定，高分子的分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 由于高分子材料的多分散性，分子量（即分子体积）大小不一，当它们被溶剂带着流过色谱柱时，就逐渐按体积的大小进行分离。 Company Logo

91 对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。只要选择与溶液浓度有线性关系的某种物理性质，即可通过这种物理性质的测量以测定溶液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差Δn，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液的范围内，Δn与溶液浓度C成正比。 Company Logo

92 GPC谱图，纵坐标：Δn，比例于淋出液的浓度；横坐标：淋出体积Ve ，它代表分子尺寸的大小，所以GPC谱图反映的是试样分子量分布。如果把谱图中的横坐标Ve换算成分子量M，就成为分子量分布曲线了。
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93 3、GPC曲线 淋出体积代表了分子量的大小--M； 浓度响应代表了含量--W(M) GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线 W(M) 小 M
淋出体积或淋出时间 Ve大 小 淋出体积代表了分子量的大小--M； 浓度响应代表了含量--W(M) GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线 Company Logo

94 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出试样的分子量。
4、级分分子量的确定 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出试样的分子量。 间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系----分子量-淋出体积标定曲线。 Company Logo

95 标定（或校正）曲线 用窄分子量的聚苯乙烯作为标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，作出lnM对Ve的图，如图4-31所示。图中斜率为负值的一段直线称为分子量-淋出体积标定曲线，曲线方程为：lnM=A-BVe 式中A、B为常数，其值 与溶质、溶剂、温度、载 体及仪器结构有关，可由 图4-31中直线的截距和斜 率求得。 Company Logo

96 标定曲线只对分子量在Ma和Mb之间的溶质适用，这种载体不能测定分子量大于Ma（即大于渗透上限的分子）和小于Mb（即小于渗透下限的分子）的试样的分子量。故Mb- Ma称为载体的分离范围，其值决定于载体的孔径及其分布。 Company Logo

97 从图4-31中可看出，lgM～Ve关系只在一段范围内呈直线，而当M>Ma时，直线向上翘，变得与纵轴平行。这就是说，此时淋出体积与分子量无关。实际上，此时的淋出体积就是载体的粒间体积V0。
因为分子量比Ma大的溶质分子全部不能进入孔中，而只能从粒间流过，故它们具有相同的淋出体积，这意味着此种载体对于分子量比Ma大的溶质没有分离作用，Ma称为该载体的渗透极限。V0值即是根据这一原理测定的。 Company Logo

98 另外，当M<Mb时，直线向下弯曲，也就是说，当溶质的分子量小于Mb时，其淋出体积已经接近Vi值。用一种小分子液体作为溶质，其淋出体积可看作是V0+Vi，由此可测定V0+Vi值。显然，标定曲线只对分子量在Ma和Mb之间的溶质适用，这种载体不能测定分子量大于Ma和小于Mb的试样的分子量。故Mb～ Ma称为载体的分离范围。 Company Logo

99 标定曲线图中的直线两头的拐弯是因为分子量太大的部分被完全排斥，而分子量太小的部分完全渗透导致的。
现代GPC仪器已经利用激光小角散射或自动粘度计等方法直接对每一级分分子量进行直接快速测定，从而避免了校准带来的麻烦和误差。 Company Logo

100 M↑，Tg 和Tf↑。如PVC聚合度与Tg的关系： lnηr/C 聚合度范围 Tg ，℃ 0.5-0.8 450-800 75
5、分子量及其分布对材料性能的影响 1)分子量与Tg、Tf M↑，Tg 和Tf↑。如PVC聚合度与Tg的关系： lnηr/C 聚合度范围 Tg ，℃ Company Logo

101 Mn 熔体流动速率，g/10min 熔融粘度，Pa.s(190℃)
2)分子量与成型加工性能 分子量增加，熔体粘度增加，加工流动性下降，成型困难，除提高成型温度和成型压力外，应加入改善加工性能的添加剂(如增塑剂、润滑剂等）。如下是PE分子量与熔体流动速率、熔融粘度的关系： Mn 熔体流动速率，g/10min 熔融粘度，Pa.s(190℃) Company Logo

102 3)分子量与成型加工方法 分子量不同，与之适应的成型方法不同，制品也不同。如下是PP的熔体流动速率与成型方法的关系：
熔体流动速率，g/10min 成型方法 相应的制品 挤出成型 管、板、片、棒 挤出成型 单丝、窄带、撕裂纤维、 双向拉伸薄膜 挤出成型 吹塑薄膜、T型机头平膜 中空吹塑成型 中空容器 注射成型 注射成型制品 熔融成型 纤维 粘合剂（或涂料）分子量分布最宽；注射成型（塑料成型加工） 分布较宽；纺丝（强度要求更高）分布最窄。 Company Logo

103 4)分子量分布与成型性和制品性能 对于塑料制品，一般要求分子量分布较窄，这样成型加工性和制品性能都较均一。分子量分布过宽说明其中存在分子量偏低和过高部分。当分子量偏低部分所占比例过高（如10-15%）时，对于PVC树脂来说，尽管有利于改善加工性能，但力学性能、耐热性、热稳定性、电气绝缘性能和耐老化性能均有下降；而当分子量过高的部分所占比例过高时，则塑化困难，影响制品的内在质量，降低外观质量。 现在成型加工中，喜欢采用双峰分布的树脂，其分子量高的部分赋予制品优良的机械性能，而分子量低的部分则提供足够的成型加工流动性。 Company Logo

104 Company Logo

105 作业：P330的第2，4题 补充作业1：于25℃ ,测定不同浓度的PS甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果：
c/（10-3g/mL） π/(g/cm2) 试求此PS的数均分子量、第二维里系数A2和Huggins参数χ1。己知ρ（甲苯）=0.8623克/毫升,ρ(聚苯乙烯) =1.087克/毫升。 Company Logo

106 补充作业2、用粘度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0
补充作业2、用粘度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS-苯溶液，用移液管移取10mL此溶液注入粘度计中，测量出流出时间t1=241.6s，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀释，分别测得流出时间t2=189.7s，t3=166.0s，t4=144.4s，t5=134.2s。最后测得纯苯的流出时间t0=106.8s。从书中查得PS-苯体系在30℃时的K=0.99×10-2，a=0.74，试计算试样的粘均相对分子质量。 Company Logo

107 补充作业3、什么是聚合物分子量分散性及其表示方法？分子量和分子量分布对产品性能和成型加工性的影响？
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108 补充作业5、何谓θ条件？简述一种测定θ温度的方法。
补充作业4、在25℃的θ溶剂中，测得浓度为1×10 -3 g/ml 的聚苯乙烯溶液的渗透压为 g/cm2。当入射光为非偏振光时，若忽略内干涉效应，用光散射法测得其 90℃的瑞利因子为3× /cm,已知光学常数K = 1×10-6 cm2⋅mol/g2，试求该聚苯乙烯试样的多分散系数。 补充作业5、何谓θ条件？简述一种测定θ温度的方法。 Company Logo