第五章　 化学平衡.

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1 第五章　 化学平衡

2 在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，体系就达到了平衡状态，此时各反应物和产物的数量不再随时间而改变，即反应达到了化学平衡。
化学平衡是一种动态平衡。

3 §5.1 化学反应等温方程 1.摩尔反应吉布斯函数 设反应 或写作 对多组分体系 如果反应是在等温等压下进行的，则：

4 §5.1 化学反应等温方程 根据反应进度的定义： 代入得： 则： 令： ΔrGm：摩尔反应吉布斯函数

5 §5.1 化学反应等温方程 反应过程中体系Gibbs自由能变化

6 §5.1 化学反应等温方程 关于ΔrGm的几点说明： （1）ΔrGm物理意义：在恒定温度、压力条件下，体系吉布斯函数G随反应进度ξ的变化率。
（2）ΔrGm的量纲为J·mol-1。 （3）ΔrGm可作为化学反应方向和限度的判据 （正方向自发） （逆方向自发） （反应达平衡）

7 §5.1 化学反应等温方程 2.化学反应亲和势 定义： A：化学反应亲和势 （简称亲和势 ）

8 §5.1 化学反应等温方程 说明： （1）A的意义：等温等压非体积功为零时化学反应进行的推动力。 （2）仅与体系中各物质的强度性质 有关。
（3）亲和势判据： A>0 （正方向自发） A<0 （逆方向自发） A=0 （反应达平衡）

9 §5.1 化学反应等温方程 3. ΔrGm与反应进度的关系 均相反应的G~ 关系如图： 当<e时，A>0 (自发）
 /mol o e 均相反应的G~ 关系如图： 当<e时，A>0 (自发） 当=e时，A=0 (达平衡） 当>e时，A<0 (不能自动进行）

10 §5.1 化学反应等温方程 4.化学反应等温方程 对理想气体： 而： 则： 式中： （标准摩尔反应吉布斯函数）

11 §5.1 化学反应等温方程 则： （称为压力商） 则： （理想气体化学反应的等温方程 ）

12 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 1.标准平衡常数 当反应达到平衡时 ，rGm=0，则： （Jpeq 称为平衡压力商）
def KΘ称为理想气体反应的标准平衡常数

13 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 因: 所以: 设反应 （Kp一般称为经验平衡常数）

14 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 说明： （1） 故KΘ无量纲。
（2）KΘ是热力学平衡常数；KP为经验平衡常数，一般是有量纲的。根据标准热力学函数所得的则是KΘ。KΘ和KP在数值也不同。 （3）定义式 不仅适用于理想气体化学反应，也适用于高压下真实气体、溶液的化学反应。但后者的KΘ不等于压力商。

15 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 2.化学亲和势与JP 、KΘ关系 可得： A=-rGm=-RTln（JP / KΘ）
若JP < KΘ，rGm<0, A>0，反应可自发进行 若JP =KΘ，rGm=0, A=0，反应达平衡 若JP > KΘ，rGm>0, A<0，反应不能自发进行 逆反应可自发进行

16 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 注意： （1） rGm主要由KΘ来决定。一般地：

17 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 3. 平衡常数的其他表示方法 （1）标准平衡常数: （2）经验平衡常数:
（3）体积摩尔浓度表示的平衡常数KcΘ: 对于理想气体: p=nRT/V=cRT

18 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 （4）物质的量分数表示的平衡常数Kx:

19 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 （5）物质的量表示的平衡常数Kn: （6）各平衡常数之间的关系

20 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 注意： (a)当ΣB=0时，各平衡常数相等，为无单位的纯数。当ΣB≠0时，各平衡常数不相等。
(b)各平衡常数中，KΘ、Kx一定无单位。只有KΘ直接与热力学函数相联系： （∆rGmΘ= -RTlnKΘ） (c)以上所讨论的各平衡常数之间的关系仅适用于理想气体反应。

21 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应 =常数 说明： （1）在平衡常数的表示式中均不出现凝聚相。
（2）上述结论只限于各凝聚相处于纯态。 （3）离解压力 在一定条件下，由纯凝聚相离解成产物时的平衡总压称为离解压力。

22 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 如：CaCO3(s) =CaO(s)+ CO2(g) 离解压力 = Pco2=KP
或 Kp = Pco2 又如：NH4HS(s) = NH3(g)+H2S(g) 总压即为离解压力P = PNH3 + PH2S 因为PNH3= PH2S 或 则：

23 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 5.平衡常数测定 （1）测定方法: 测定了平衡体系中各物质的浓度或压力，就可以计算平衡常数。
（a）物理方法: 测定体系的物理性质,求出体系平衡时各物质的浓度，一般取体系的物理性质与浓度成正比的函数，例如折光率n、电导率k、光吸收强度A、体积V、压力p等。其优点是：不干扰体系。 （b）化学方法：利用化学分析的方法测定平衡体系中各物质的浓度。将体系骤然冷却; 除去催化剂使反应“停止”; 将溶液冲稀。

24 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 （2）判断反应体系是否达平衡的方法 （a）在外界条件不变的情况下，平衡组成应不随时间而改变。
（b）从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡后，按平衡组成算得的平衡常数应相等。 （c）任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数应相同。

25 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 6.平衡常数的计算 只要知道反应的rGmΘ，就可计算得到KΘ，通常有下列方法：
（1）由∆ f GmΘ ∆ r GmΘ  KΘ

26 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 （2）由∆rHmΘ和∆rSmΘ∆rGmΘ KΘ （等温反应） （3）由相关反应计算KΘ
例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) CO(g) + ½ O2(g)=CO2(g) (2)

27 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 (1)-(2)可得：C(s) + ½ O2(g) →CO(g) (3)
∆rGmΘ(3) = ∆rGmΘ(1) - ∆rGmΘ(2) -RTlnK3Θ= -RTlnK1Θ+RTlnK2Θ K3Θ= K1Θ/ K2Θ 注意：∆rGmΘ的加减关系，反映到平衡常数上即成为乘除的关系。故任意的相关反应，如果： 则：

28 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 7.有关化学平衡的计算 （1）平衡转化率的计算
平衡转化率（理论转化率或最高转化率）：平衡后反应物转化为产物的百分数。 平衡时反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量 平衡转化率=

29 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 （2）平衡产率的计算 平衡时生成产物的数量 平衡产率= 反应物全部变为产物的数量
若无副反应发生，则平衡产率=平衡转化率 若有副反应发生，则平衡产率<平衡转化率 实际转化率和产率（反应未达平衡）比平衡转化率和产率要低。

30 §5.2 理想气体反应的标准平衡常数 （3）化学平衡计算的技巧 (a) 写出反应开始和平衡时各物质的数量及总量。
(b) 常假设开始反应时反应物的量为1，平衡转化率为。 (c) 用KX计算有时更加方便，不易出错。

31 §5.3 温度对标准平衡常数的影响 1.范特霍夫方程 将吉布斯—亥姆霍兹方程： 应用于化学反应 代入 ∆rGmΘ=-RTlnKΘ, 得：
（范特霍夫方程）

32 §5.3 温度对标准平衡常数的影响 温度对化学平衡的影响

33 §5.3 温度对标准平衡常数的影响 分析： （1）对于吸热反应，∆rHmΘ>0，KΘ随T增加而增大，平衡向生成物方向移动，即温度升高有利于提高吸热反应的转化率。 （2）对于放热反应, ∆rHmΘ<0，KΘ随T增加而减小，平衡向反应物方向移动，即温度升高不利于提高放热反应的转化率。

34 §5.3 温度对标准平衡常数的影响 2．平衡常数与温度间关系的积分式 分两种情况来讨论： （1）若温度变化不大，∆rHmΘ可视为常数
不定积分： 以lnKΘ~1/T作图为一直线，从直线斜率可得∆rHmΘ。

35 §5.3 温度对标准平衡常数的影响 定积分: （2）∆ rHmΘ与温度有关 Cp,m=a+bT+cT2 ∆Cp,m= ∆a+∆bT+∆cT2
这个公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 （2）∆ rHmΘ与温度有关 Cp,m=a+bT+cT2 ∆Cp,m= ∆a+∆bT+∆cT2

36 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 温度变化将改变KΘ，其它因素不影响KΘ，但对平衡转化率有影响。
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 温度变化将改变KΘ，其它因素不影响KΘ，但对平衡转化率有影响。 1.压力对理想气体反应平衡转化率的影响 定温下KΘ为常数，当B=0时，p改变不影响Kx；当B0时p改变将影响Kx，从而影响平衡组成，进而影响平衡转化率。

37 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 （1）若B<0，p增大，Kx将增大，系统中产物的含量增大而反应物的含量降低，即平衡向产物方向移动；平衡转化率提高。 （2）若B>0，p增大，Kx将减小，平衡向反应物方向移动，平衡转化率降低。 即：增大压力，平衡向体积缩小的方向移动；减小压力，向体积增大的方向移动。

38 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 压力对化学平衡影响的分析

39 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 2.惰性组分对平衡转化率的影响
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 2.惰性组分对平衡转化率的影响 定温下KΘ为常数，在总压p一定下，加入惰性组分， nB将增大。当B=0时，加入惰性组分不影响Kn；当B0时，加入惰性组分将影响Kn 。 （1）若B>0，加入惰性组分使nB增大，Kn将增大，系统中产物的量（摩尔数）增大而反应物的量降低，即平衡向产物方向移动；平衡转化率提高。

40 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 （2）若B<0，加入惰性组分使Kn减小，平衡向反应物方向移动；平衡转化率降低。
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 （2）若B<0，加入惰性组分使Kn减小，平衡向反应物方向移动；平衡转化率降低。 总之，在系统中加入惰性气体，相当于减小压力，反应总是向气体体积增大的方向进行。 对于气体体积增大的化学反应，工业上常用向反应体系中通入惰性组分的方法，来提高反应的转化率。 注：加入惰性组分不影响Kx

41 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 3.反应物配比对平衡转化率的影响 对于气相反应 aA+bB=yY+zZ
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 3.反应物配比对平衡转化率的影响 对于气相反应 aA+bB=yY+zZ 固定A的量而改变B的量，即改变反应物的摩尔比r=nB/nA ： （1）随着B的量nB增加（即：r增加），A的转化率将增加，B的转化率将减小。 （2）随着r的增加，产物在平衡混合物中的浓度（摩尔分数）存在一极大值。 当r=b/a时，产物在平衡混合物中的浓度达极大值。

42 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 例1：合成氨反应 3H2+N2=2NH3 0.28 (NH3) 3 6
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 例1：合成氨反应 3H2+N2=2NH3 3 6 0.28 (NH3) r=n(H2)/n(N2)

43 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 例2：反应C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)在500ºC时KΘ= ，试计算在此温度和1000kPa下： （1）C2H4和H2O按摩尔比1:1投料时，乙烯的理论转化率。 （2）C2H4和H2O按摩尔比1:10投料时，乙烯的理论转化率。

44 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 说明： （1）对于某些比较昂贵的反应物，可以适当加大其它反应物的投料比来提高昂贵原料的转化率。
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 说明： （1）对于某些比较昂贵的反应物，可以适当加大其它反应物的投料比来提高昂贵原料的转化率。 （2）在一定温度和一定总压下，改变反应物配比不影响Kx，但影响Kn（ B0 ）。

45 §5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 4.影响化学平衡各因素的总结 影响因素 KΘ值 Kx值 Kn值 转化率 温度 变化 总压 不变
§5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响 4.影响化学平衡各因素的总结 影响因素 KΘ值 Kx值 Kn值 转化率 温度 变化 总压 不变 惰性组分 投料比

46 *§5.5 同时反应平衡组成的计算 某些反应组分同时参加两个以上的反应。
例：600K时，由CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH时，CH3OH可继续分解(CH3)2O，即下列平衡同时存在： （1）CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g) +HCl(g) （2）2 CH3OH(g)= (CH3)2O(g)+ H2O(g) 已知在该温度下KΘ(1)= ，KΘ(2)=10.6。现以CH3Cl(g)和H2O(g)等量开始反应，求CH3Cl(g)的转化率？

47 §5.6 真实气体反应的化学平衡 真实气体的化学势为： 将其代入到： 得： 而： 则：

48 §5.6 真实气体反应的化学平衡 令： （称为逸度商） （真实气体化学反应的等温方程 ） 则： 平衡时∆rGm=0， 则：
（ 称为平衡逸度商） =KΘ （与理想气体的定义式相同）

49 §5.6 真实气体反应的化学平衡 因 所以 设反应

50 §5.6 真实气体反应的化学平衡 结论：定义式 不仅适用于理想气体化学反应，也适用于真实气体化学反应。前者的KΘ等于平衡压力商，而后者的KΘ等于平衡逸度商。 对于真实气体化学反应： 因 则：

51 §5.6 真实气体反应的化学平衡 对于理想气体： 对于低压真实气体： 对于高压真实气体：

52 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 1.常压下液态混合物中的化学平衡 将其代入到： 得： 而： 则： （液态化学反应的等温方程 ）

53 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 平衡时∆rGm=0，则： 令： 则有： 而: aB=fB xB 则：
（KaΘ为液态化学反应的标准平衡常数 ） 令： 则有： 而: aB=fB xB 则：

54 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 2.常压下溶液中的化学平衡 若反应系统能形成理想液态混合物，因fB = 1，所以：
对于非理想溶液, 溶剂A化学势： 溶质B的化学势：

55 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 代入到： 得： （溶液中化学反应的等温方程 ） 式中： （注意：溶剂A和溶质B的标准态是不同的。）

56 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 平衡时∆rGm=0，则： 令： （KaΘ为溶液中化学反应的标准平衡常数 ） 则有：

57 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 对于稀溶液中的化学反应： （1）用质量摩尔浓度表示 显然： ΣB=0时，KbΘ=Kb

58 §5.7 混合物及溶液中的化学平衡 （2）用体积摩尔浓度表示 显然： ΣB=0时，KcΘ=Kc