第十八章 碳水化合物（Carbohydrates）

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1 第十八章 碳水化合物（Carbohydrates）
（5～6学时　　本科使用）

2 18.1　概论 碳水化合物又叫糖类，是一类重要的天然有机化合物，对维持动植物的生命起着重要的作用。例如粮食（主要成分是淀粉）、棉、麻、竹（主要成分是纤维素）、蔗糖、果糖等都是我们熟悉的糖类。碳水化合物是人类生存的三大营养素之一，除了直接应用外，也是许多行业（纺织、造纸、食品、发酵等）的原料。 为什么把糖类称作碳水化合物呢？因为人们最早研究发现，糖类都是由C、H、O组成的，它们的分子式都可用通式Cm(H2O)n来表示。 另外，如果把糖类高温加热，它会分解放出水分，留下C黑。 这样从组成和实验现象上看，糖类似乎是由C和H2O组成的。故此，在化学发展初期，人们把糖类看作是碳的水合物，因此称作“碳水化合物”（Carbohydrates）。 但是，后来人们逐渐研究发现，实际上，糖类并不是以碳的水合物形式存在。

3 概论（续） 并且，有些糖的组成也不符合Cm(H2O)n的通式，如：鼠李糖的分子式是 C6H12O5。
而有的化合物分子式虽然符合上式，但其结构和性质却与糖类迥然不同，因此，它们不属于糖类。如：甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。 由此可以看出，碳水化合物这一名词已不够确切，但是，由于沿用已久，所以现在仍然普遍使用。 现在所讲的碳水化合物指的是：从结构上看，是一类多羟基醛（酮）及其缩合物和衍生物。

4 概论（续） 我们知道，植物光合作用的产物是碳水化合物。植物中的叶绿素吸收日光后被活化，得到的能量经复杂的过程将从空气中吸收的CO2和从地下吸收的水分转变成碳水化合物，同时使水氧化，放出氧气： 碳水化合物在动物或植物体内的代谢中，又被氧化成CO2和H2O，同时放出能量： 这些能量一部分变成热，大部分以别的形式储存在体内，为生命或体内所需的各种化合物的生物合成提供能量。因此，碳水化合物是储存太阳能的物质，是人类和动、植物维持生命不可缺少的一类化合物。

5 概论（续） 碳水化合物从结构和性质上可分为三类：
1、单糖（monosaccharides）：是不能再水解的糖，也是最简单的糖，常见的有葡萄糖、果糖、核糖等。它们都是无色晶体，易溶于水，有甜味。 2、低聚糖（oligosaccharides）：是完全水解后生成2－10个单糖分子的碳水化合物，最常见的是二糖。如：蔗糖，麦芽糖、纤维二糖等。低聚糖也易溶于水，有甜味。 3、多糖（polysaccharides）：是水解后生成10个以上单糖分子的碳水化合物，常见的有淀粉、纤维素等，它们一般由100－300个单糖组成。多糖都不溶于水，无甜味。 碳水化合物的命名一般都是用俗名，很少用系统命名法，常见的单糖及其俗名见表18－1。

6 18.2单糖（Monosaccharides） 单糖根据官能团的不同分为醛糖（aldose）和酮糖（Ketose）。根据分子中所含碳原子数目分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 丙糖中有丙醛糖（又称甘油醛）和丙酮糖（又称甘油酮），不过一般把它们列入醛酮中学习。 丁糖中有赤藓糖和苏阿糖，不太常见。

7 单糖的分类 戊糖中比较熟悉的是核糖，它是RNA的主要组成部分。此外，还有阿拉伯糖、木糖和来苏糖。 己糖有己醛糖和己酮糖。 己醛糖的构造式为：
分子中含有4个手性碳原子，它应有24＝16个立体异构体。现在这16个异构体都已得到，并有各自的俗名。

8 单糖的分类 在16个己醛糖中，自然界中存在的只有8个D构型的己醛糖，它们是：
另外还有8个L构型的己醛糖，它们虽然在自然界中不存在，但目前都已用化学方法合成出来了。

9 单糖的分类 己酮糖的构造式为： 分子中含有3个手性碳原子,它应有23＝8个立体异构体,现在这8个异构体也都已得到。
其中，自然界中存在量最多的、我们最熟悉的就是D-(-)-果糖。 由于在所有的己糖中，在自然界 存在较多，应用最广泛的就是葡 萄糖和果糖。因此，本章重点学 习葡萄糖和果糖的结构与性质。

10 18.2.1 葡萄糖的结构(Structure of Glucose)
1、开链式（open chain formula） 天然的葡萄糖是右旋体，分子式为C6H12O6。实验证明，它是一个己醛糖，但是，在化学发展初期，要想证明天然葡萄糖是16个己醛糖的哪一个，就要把葡萄糖中的四个手性碳原子的构型都一一确定出来，这是一项极不容易的工作。这项工作是由于德国化学家菲舍尔（Fisher）等人完成的，他们经过多年地研究，终于在19世纪末才用化学方法确定了葡萄糖的构型。 这里要说明一下，菲舍尔是当时最著名的化学家，他从1884年起，断断续续地花费了10年时间，系统地研究了各种糖类。合成了50多种糖分子。并确定了许多糖类的构型。其中己醛糖的16种旋光异构体中，有12种是他确定的。菲舍尔也因此而荣获了1902年的诺贝尔化学奖。

11 葡萄糖的结构 菲舍尔确定的葡萄糖的构型用Fischer投影式表示为：
葡萄糖的构型确定后，它的命名可用D/L标记法加俗名，也可用R/S标记法加系统命名法。 如果用D/L标记法命名，则是将单糖分子中距羰基最远的手性碳原子，即编号最大的手性碳原子的构型与甘油醛相比较，如果与D－甘油醛构型相同，则该糖为D型，反之为L型。

12 葡萄糖的结构 用D/L标记法加俗名命名葡萄糖： 天然产物中只有D－（＋）－葡萄糖，不存在L－（－）－葡萄糖，但可用化学方法制得。

13 葡萄糖的结构 如果要用R/S标记法，那么，天然葡萄糖的应命名为：
可见，用系统命名法虽然精确，但用起来却比较麻烦，所以，对糖类化合物，人们一般习惯用D/L标记法加俗名来命名。

14 葡萄糖的结构 菲舍尔确定的葡萄糖结构用菲舍尔投影式表示出来是一条链状的结构，所以，我们把菲舍尔确定的结构叫开链式结构。
开链式结构提出来后，解释了许多单糖的化学性质，如具有醛基，则能发生银镜反应、氧化、还原反应等，具有醇羟基，则能发生成酯、成醚的反应。 但是随着研究的深入，人们逐渐发现，葡萄糖还有许多性质用上述开链式结构解释不了。 （1）葡萄糖是一个己醛糖，可是在其固体样品的IR、NMR光谱中却没有醛基的特征吸收峰。

15 葡萄糖的结构 (2)醛在干燥的HCl催化下，可与两摩尔甲醇反应生成缩醛。
但是，葡萄糖却只能与一分子甲醇作用；并且，还生成了含一个甲氧基的两种异构体，两个异构体的物理性质是不同的。 (3)如果葡萄糖主要以开链式存在,那么在碱催化下,与(CH3)2SO4作用，完全甲基化后，生成的五甲氧基葡萄糖应该还具有醛的性质。 可实际上，葡萄糖完全甲基化后，生成的五甲氧基葡萄糖却无醛的性质。而且，在稀盐酸中水解时，只有一个甲基容易水解掉,另外四个不易水解。这也是无法解释的。

16 葡萄糖的结构 (4)无法解释单糖的变旋光现象 我们知道一般旋光性物质的比旋光度在一定条件下是个固定常数。
但葡萄糖则不然，同样用的是D-(+)-葡萄糖，但用不同的方法结晶，却得到具有不同性质的两种葡萄糖。 (a)如果从50℃以下的温水或乙醇溶液中结晶，得到的D－葡萄糖，m.p. 146℃（分解），用它新配制的水溶液测旋光性，[]D20＝+112°，但将此溶液放置一段时间后再测定，其[]D20会逐渐减少，最后达到52.7°，才不再变化。 (b)如果是从98℃以上的热水溶液或吡啶中结晶,得到的D-葡萄糖，m.p. 150℃，用它新配制的溶液测旋光性,[]D20＝+18.7°，但放置一段时间后，再测定，其[]D20又会逐渐增大，最后达到52.7°，也不再变化。 在糖化学中，把这种新配制的溶液放置一段时间后，比旋光度逐渐增大或变小，最后达到一个恒定值的现象叫做变旋光现象。

17 葡萄糖的结构 变旋光现象用开链式结构也无法解释。 上述现象均说明：开链式结构没有完全反映出葡萄糖的真实结构。
那么，葡萄糖究竟还以什么主要形式存在呢？ 科学家们通过进一步研究想到，醛可以和醇形成半缩醛，那么，在葡萄糖分子中有五个羟基，它们能否与自身的醛基缩合形成分子内半缩醛，并以此形式存在呢？ 后来，通过X－射线晶体衍射证明，葡萄糖确实主要以环状半缩醛的形式存在。并且发现，醛基主要是与C5上的羟基缩合形成比较稳定的六元环。由于这个六元环中含有一个氧原子，所以就把这种环状结构叫做－氧环式结构，或－半缩醛结构。

18 葡萄糖的结构 另外也有少数糖是与C4上的羟基缩合，以五元环形成存在，这种半缩醛叫做－氧环式或－半缩醛式。 2、氧环式
在形成－氧环式时，由于－羟基可以从羰基的两侧进攻，结果，新形成的手性碳原子就可能有两种构型。 可见，葡萄糖的－型和－型是非对映体关系。所以，它的－型，mp=146℃（分解），[]D20＝＋112°。－型，mp=150℃，[]D20＝＋18.7°。

19 葡萄糖的结构 另外，它们除了新生成的手性碳原子构型不同外，其它手性碳原子的构型都相同，在立体化学中我们已经学过，只有一个手性碳构型不同，其它手性碳都相同的非对映体叫做“差向异构体”。 在糖类中，只有C1构型不同，其它手性碳都相同的差向异构体又叫“异头物”，这个C1原子又叫“异头碳”。 由上面的式子可以看出，用菲舍尔投影式来表示氧环式，不能恰当地反映化学键和各原子之间的相互位置。为此，英国化学家哈沃斯（Norman Haworth）提出了一种平面环状结构的表示方法，这种环状结构式就叫哈沃斯式。将菲舍尔投影式改写成哈沃斯式的过程为：

20 将菲舍尔投影式改写成哈沃斯式的过程 A 在书写哈沃斯式时注意：通常把环上的氧原子写在右上角，使C原子的编号顺时针排列。这样得到的六元环平面在空间上是垂直于纸面，即C2、C3处于靠近我们一侧。

21 哈沃斯式和吡喃糖 如果不需要标出C1的构型时，D－葡萄糖的氧环式可写成：
由于哈沃斯式在结构上与吡喃环相似，所以在命名时，为了区别开链式、－氧环式、－氧环式，常把这种具有六元环结构的单糖称做吡喃糖。 如，上述葡萄糖的两个异头物，分别叫－D－(＋)－吡喃葡萄糖和－D－(＋)－吡喃葡萄糖。

22 利用哈沃斯式解释实验现象 利用葡萄糖的哈沃斯式可以圆满地解释上述用开链式无法解释的现象：
(1)由于在葡萄糖晶体中，主要是以－氧环式存在，它是一个半缩醛，无醛基存在，故在IR、NMR光谱中,无醛基的特征吸收峰。 (2)由于已经是半缩醛，故只能再与一个分子甲醇作用形成缩醛。由于葡萄糖的半缩醛有两种构型，即－型和－型，所以在形成缩醛时，就形成了构型不同的两种化合物。 这种缩醛在糖化学中称为“糖苷”或叫“糖甙”。而半缩醛中的C1原子又称为苷原子，半缩醛羟基又叫苷羟基，苷羟基与其它物质之间脱水缩合形成的化学键称为苷键。

23 利用哈沃斯式解释实验现象 (3)由于葡萄糖主要以－氧环式存在，那么在完全甲基化后，已无醛基存在，故无醛的性质。
另外，形成的五个甲氧基也是不同的，其中有四个是由醇羟基形成的醚键，其性质和通常的醚一样，相当稳定，不易水解。 还有一个甲氧基是由苷羟基形成的，它的性质象缩醛一样，虽然对碱、氧化剂、还原剂稳定，但对酸不稳定，在稀酸溶液中就很容易水解，生成四甲氧基葡萄糖。这就是为什么五个甲氧基性质不同的原因。

24 醚键和缩醛键的异同 注意：醚键和缩醛虽然分子中都含有C－O－C键，但它们的性质有相同和不同的地方。
相同之处：都对碱、氧化剂、还原剂稳定，对酸不稳定。 不同之处：在酸溶液中水解的活性不同。缩醛在稀酸溶液中就很容易水解；醚则要用强酸 HI才能水解；如用氢溴酸，需用浓硫酸催化；如用浓盐酸，需用无水ZnCl2催化。

25 利用哈沃斯式解释实验现象 (4)可以合理地解释变旋光现象。
由于D－葡萄糖在形成氧环式时，会生成两个异头物，即－型和－型。在50℃以下的温水溶液或乙醇溶液中结晶，得到的是－型的葡萄糖；在98℃以上的热水溶液或从吡啶中结晶得到的是－型的葡萄糖。 如果将任何一种异头物溶于水中，立即测定其比旋光度，则－型为＋112°，－型为＋18.7°。

26 利用哈沃斯式解释实验现象 可以看出：这种两个氧环式结构与开链式结构之间的互变异构现象，正是葡萄糖产生变旋光现象的原因所在。
这里应注意：－型和－型并不能直接互变，只能在水溶液中通过开链式才能简接地相互转化。 如果是纯净的固态，二者是不可能互变的。由于二者是非对映体关系，故它们的物理性质是不一样的。 另外，在葡萄糖的水溶液平衡中，它的－型含量明显高于－型，这一点从哈沃斯式中难以解释。 但是，如果研究一下它的构象，就会一目了然了，下面就来看看它的构象。

27 3、葡萄糖的构象 科学家们研究发现，葡萄糖的－氧环式与环己烷的构象相似，也是椅式构象较稳定，取代基处于平伏键上较稳定。 两种葡 萄糖的
构象为： 可见，－型中苷羟基处于直立键上，而－型中，所有的取代基都处于平伏键，故从构象式看，－型要比－型稳定些。实验测定二者的能量差约为25KJ/mol。 因此，在水溶液中，较稳定的－型所占的比例要多些。

28 18.2.2 果糖的结构(Structure of Fructose)
果糖是一个典型的己酮糖，己酮糖有3个手性碳原子，有23＝8个立体异构体，天然果糖只是其中的一个，它的构型是D型的，为左旋体，它的开链式用菲舍尔投影式表示为： 在自然界中，游离的果糖也是主要以－氧环式结构存在， 称为D－(-)－吡喃果糖 。 吡喃果糖同样也有－型和－型，但不同于葡萄糖的是，它是C6位的羟基与2－位的酮羰基缩合形成的半缩酮。

29 果糖的互变异构 A

30 果糖的结构 但是，在果糖的衍生物中，如蔗糖内，果糖单元则是以－位的羟基参与缩合的，形成的五元结构叫－氧环式，它也有－型和－型。
由于它的结构与呋喃环很相似，所以，这种五元环的果糖又叫呋喃果糖，它的两个异构体分别叫－D－呋喃果糖和－D－呋喃果糖。 果糖在水溶液中也存在着互变异构现象，故果糖也有变旋光现象。 而且，在果糖的互变异构平衡中，存在着开链式、两种吡喃果糖、两种呋喃果糖。 虽然呋喃果糖在其衍生物中大量存在，在水溶液中也存在着游离状态，但迄今为止，尚未分离出纯的呋喃果糖。

31 本节小结 综上所述： 1、游离的单糖主要以吡喃糖形成存在，而开链式存在量很少。
2、在水溶液中，不同的氧环式结构可以通过开链式发生互变异构，最终达到平衡，故单糖都有变旋光现象。 3、由构象的稳定性可知，－型异头物比－型异头物稳定，存在量较多。 4、在果糖水溶液中，存在着开链式、两种吡喃果糖、两种呋喃果糖。