Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics

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1 Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics
Lecture 5 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

2 第五章 量子气体 此前关于离域子体系的讨论均默认粒子能量服从玻尔兹曼分 布律，即
离域子体系事实上被分为两类：波函数对称的玻色子和波函 数反对称的费米子。 它们分别遵从不同的统计分布律，经典的M-B分布恰恰就是B- E分布或F-D分布的极限形式：只有在足够高温、低密度和粒 子质量较大的条件下，M-B分布才能代替B-E分布或F-D分布。 本章将采用巨正则系综推导两类量子气体的分布函数及其性 质，并比较三种分布律之间的异同。 （5.1）

3 5.1 三种能量分布律的比较 5.1.1 玻色-爱因斯坦分布 （B-E分布）
玻色子体系中，粒子占据量子态（能级）的主要特征是每一量子态容纳的粒子数不限。 设体系中粒子分配总能量E的一套组合样式{nj}为： 能级 1, 2, 3, ……, j, …. 简并数 1,  2,  3, ……,  j, …. 分布数 n1, n2, n3, ……, nj, …. 限制条件为： 进一步可按照量子态占据原则来确定其微观状态数tX：

4 对一给定能级j ，将nj个粒子分散到 j个简并态就如将nj个大小颜色一样的球放到 j个盒子里，并允许每个盒子容纳的球数不限，其可能实现的组合方式数为：
（5.2） 同理可用拉格朗日待定乘法求函数tX的极值，由极值表征的{nj}分布即为B-E气体的最可几分布： （5.3） 即为B-E分布律 式中 = -1/kT, 0 < ='/kT < 。

5 5.1.2 F-D分布 F-D气体的量子态分布特征：体系中不允许同时出 现两个或两个以上量子数完全相同的粒子。
设体系中N个粒子分配总能量E的一套分布样式为: 能级 1, 2, 3, ……, j, …. 简并数 1,  2,  3, ……,  j, …. 分布数 n1, n2, n3, ……, nj, …. 限制条件为：

6 对一给定能级，将nj个F-D粒子分散到 j个简并态，类似于将nj个大小颜色一样的球放到 j个盒子里且每个盒子至多容纳一球; 其可能实现的组合方式数为 :
（5.4） 为最可几分布下位于能级j上的F-D气体粒子数。 、因子意义同前，但的允许变化范围为- +。

7 5.1.3 与M-B分布比较 三种分布律可统一写为： （5.5） 即为能级j上各简并态(量子态)的平均分布数；
C=0, M-B分布；C = -1，B-E分布；C = +1, F-D分布。 （5.6） 可依此式作图对三种分布律进行直观比较。

8 B-E分布： 给定时，B-E曲线在低能级区明显挺高，即波色子倾向于集居于低能级区。
F-D 分布： a）各能级每个简并态的平均 分布数在0-1之间。 b) T>0K时,j<的能级 nj/j1, j>的能级nj/j0。 c) T=0K时，费米子须依序 占据j<能级的各简并态； T升高，热激发前沿能级粒 子到高于F的能级。 nj/j 0 K 1.0 不同温度F-D分布nj/j ~ j曲线 0.5 T K j F= 费米能级

9 当(j-)/kT >> 1时，三条曲线重合，此时集居在j能级上的粒子数大大地少于其简并态数。从而波函数对称性要求所产生的限制就不重要了。

10 5.2 量子气体的巨正则配分函数 对纯组分量子气体，其巨正则配分函数仍可依定义： （5.7） i--体系量子态,
（5.8） i--巨正则系综中粒子量子态i的配分函数 定义

11 --巨正则系综中粒子量子态i的平均占据数
则巨正则系综中粒子量子态i占据数为n的几率可表示为

12 5.2.1 B-E气体 B-E气体粒子每个量子态(i)可容纳的粒子数不限，即ni取值为0,1,2,….., 则有 （5.9） （5.10）
（5.11） （5.12）

13 5.2.2 F-D气体 F-D气体的ni取值只能为0或1, 则有 （5.13） 粒子量子态 （5.14） （5.15） （5.16）

14 5.2.3 Q-势函数 当采用能级表示时，可有 为方便运算，兹定义Q势函数或称巨势： （5.17） （5.18） （5.19）

15 则由Q势函数表示的离域子体系状态性质平均可分别导出如下：
（5.20） （5.21） （5.22） （5.23） （5.24） （5.25）

16 5.3 B-E气体的一般特性 典型的B-E气体如He4，其低温相变最受瞩目，即发生爱因斯坦凝聚，这是B-E气体的一个重要性质，出现液氦(He4)相变凝聚时的点。 QB-E计算 对量子气体，一般简单地假定其粒子运动只有平动一项，且平动能变化被认为是连续的。故 （5.26） 借助经典统计，三维平动的()d为 （5.27）

17 （5.28） 即有 （5.29） （5.30） （5.31） （5.32）

18 可进一步推得B—E气体的各主要状态性质：
（5.33） （5.34） （5.35） 可进一步推得B—E气体的各主要状态性质： （5.36） （5.37） （5.38） （5.39）

19 上述B-E气体状态函数平均的统计表达式与M-B气体存在一定的差别。
在e<<1时，近似有R() e, R() e, 及R()/ R() 1; B-E气体的状态性质就全都恢复出M-B气体的面目, 倘若B-E气体的量子效应开始明显甚至特别突出，则其诸多热力学性质与M-B气体相比，究竟有多大的差异呢？ 这显然牵涉到R()/ R()的估算。令= e, 则可解出 （5.40）

20 （5.41） 于是有 （5.42） （5.43） 对M—B气体则有 在同一温度下，B-E气体的U和S较之M-B气体都显得小些，且随的增大而愈甚。 不过，在寻常条件下，一般气体的值大多很小。故实际产生的量子效应并不明显，甚至可忽略。

21 5.3.2 爱因斯坦凝聚 同温下B-E气体的状态性质平均都比M-B气体的小，这种量子效应来源于玻色子倾向于凝聚到较低的能级当中，这种凝聚倾向在极低温下将导致爱因斯坦凝聚现象的发生。 从B-E气体的分布函数出发进行分析： 因nj 0, 且nj不可能达到无穷，必然有 即B-E气体粒子的化学位必为负值！ （5.33） 又由式(5.33)可得： （5.44）

22 作为B-E气体，其组分化学位(T) 必取负值; 且温度越高，化学位越负。
当 e-a在低温阶段逼近1时，曲线开始明显转折。与转折点相对应的温度就是爱因斯坦凝聚温度Tc。此时，体系量子效应就不容忽视了。 进一步可证，对一给定B—E气体， Tc决定于气体的数密度以及粒子的质量。 B-E气体的e-随(T/Tc)变化趋势。TC是特性温度，常称爱因斯坦凝聚温度。

23 据前式，当ea 1 时，有 取T=Tc, 即有 （5.45） （5.46） 显然，m越小，N/V越大，则TC越高，气体就越容易在较高的温度下显示出它的量子效应。

24 在极低温度下，零能级发生的情况更引人瞩目。以B—E分布律，分布在最低平动能级(0=0,0=1)上的粒子数为
（5.47/48） a）若ea >>1, 则n0/N 微不足道，体系中几乎所有粒子都分布在零能级以上的量子态。 b) 若e a“绝对”地等于1(刚达到TC)，则立有n0/N  ，暗示着体系的相变过程已经发生，伴随出现的是该相粒子全部落在零能级上去了，这种现象即为爱因斯坦凝聚，它发生在T<TC的温度区间。

25 5.4 F-D气体的一般特性 借助经典统计，三维平动子 典型的F-D体系当以金属中的自由电子气为例。
金属和半导体的费米能级是极为重要的特性参数，决定了这些物质的许多重要物理性质，如金属逸出功、能带弯曲等等。 5.4.1 QF-D计算 假定费米子的平动能变化是连续的，则有 （5.49） 借助经典统计，三维平动子

26 得 其中 可导出 所以Q势亦可表示为 同样令= e, 则可导出 （5.50） （5.51） （5.52） （5.53） （5.54）
（5.55）

27 可进一步推得F—D气体的各主要状态性质：
（5.56） 粗略估计，在一般情况下，F-D体系的U、S和PV都比M-B气体的大，这当然和费米子的量子态占据原则密切相关。

28 F-D体系中组分粒子化学位可为负，亦可为正值。
K下自由电子气 自由电子气是个模拟体系，其结论适合金属自由电子模型。自由电子气模型用于描述金属中存在的摆脱了原子束缚的离域电子，可用于阐明金属的导电、导热等性质。 现探讨0K下，自由电子气的一些特性。F-D分布律可改写为 （即态密度分布函数） （5.57） fj既可代表能级j上各简并态的平均分布数，又可解释为该能级每个简并态出现粒子的几率。因F-D体系不允许存在量子数完全相同的两个或以上的粒子，即 0fj1。 F-D体系中组分粒子化学位可为负，亦可为正值。

29 三种分布律的e-a、 ea和 的变化区间比较
气体 态密度分布 e- e  B-E 1 10 0  - F-D 0 0   - M-B

30 在绝对零度下，费米子的化学位必为正值。 证明：设0为0K时化学位，即有 （5.58） 显然， 0不可为负。否则，将因上式中分母（T = 0K）而 使所有能级的态密度为零，即所有粒子都失踪了(肯定不合理)。 因而T 0K下当有 即所有粒子全都集聚到的j<0能级，而对那些能级超出0的量子 态统统为空。由于与0对应的能级f是0K下F-D体系中被粒子占 据的最高能级，习惯上称之为费米能级。 另外，当T>0K时，对于能级j=(T) ，必有：

31 在0K附近，自由电子气的热力学性质亦有其特殊表现。
其Q势函数求解如下： i）对0的区间，因T0K, exp[(0-)/kT] , 故 ii）对>0的区间，因T0K, exp[(0-)/kT] 0, 故其对应积分值为0。 而 （5.59） （5.60）

32 故在0K场合下，自由电子气的Q势函数如下：
（5.61） 式中V为金属的表观体积，而me为电子质量。 进而可导出0K下自由电子气的主要热力学性质： （5.62） （5.63）

33 在0K下，自由电子气的能级分布仅呈现一种微观态，故对应的熵为零。验证如下：
（5.64） 亦可表示为： （5.65） 在0K下，自由电子气的能级分布仅呈现一种微观态，故对应的熵为零。验证如下： （5.66） 同理，在0K下自由电子气产生强大压力，即 （5.67）

34 5.4.3 半导体载流子的态密度分布 T=0K T>0K 能带理论更能本质地解释金属与其他固体导电机理的差异。
半导体载流子的态密度分布 T=0K T>0K 价带 导带 h e g 能带理论更能本质地解释金属与其他固体导电机理的差异。 对半导体，载流子分布的能带结构是半导体理论的主要依据。 对于本征半导体, 0K下，价带满占，导带无电子占据；0K以上，少量电子因热运动从价带顶激发到导带底，同时在价带顶产生相应数量空穴。 禁带宽度(带隙)： g = c- v 一定温度下，从价带激发的电子数(或激发几率)与带隙宽度相关，带隙越大，激发越难，导电性越低；g过大，不发生电子热激发，即为绝缘体。 掺杂可导致某种载流子数量多：n-/p-型半导体。

35 电子态密度 空穴态密度 半导体中，载流子(电子或空穴)均遵循F-D分布律。 可想象载流子的能量变化近似连续，则导带中电子的态密度分布函数为
（5.68） 对价带中空穴，可以1-f()来表示该态的空穴出现几率: （5.69） 因一般|-F |>> kT, 故上两式可近似简化为 电子态密度 （5.70） 空穴态密度 （5.71）

36 导带顶 导带底 1）本征激发：给定温度下单位体积半导体的导带电子数可表示为: （5.72） 电子有效质量 （5.73） （5.74）
类似地，可推出单位体积空穴数为： （5.75） mh*为空穴有效质量

37 对本征半导体必有： （5.76） i) 若空穴与电子的有效质量相当，则有： （5.77） 即费米能级恰处于禁带的中央。 ii) 通常是空穴有效质量大于电子有效质量，故 （5.78） iii) 更严格而论，费米能级的位置还与温度相关。 2）n-/p-型半导体：须考虑杂质的浓度影响

38 作业： 习题 3-6 (p.257)