Relative partial molar properties

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1 Relative partial molar properties
§1.5 相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质） Relative partial molar properties 除Vi, Si 外，一般偏摩尔性质的绝对值是测不到的。为研究和处理问题方便，实际上采用的是偏摩尔性质的相对值。 一、定义 组元 i 的相对偏摩尔性质：指组元 i 在溶液中的偏摩尔量与其在纯物质状态时的摩尔量的差值。即：

2 相当于恒T、P下，1mol 组元 i 在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中 i物质摩尔性质的变化，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下，
偏摩尔溶解(溶解)自由能： 1mol 物质i溶解过程中的自由能变化。 二、物理意义

3 偏摩尔混合性质

4 三、适用公式 对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能: 混合后， 适用于任何容量性质，如

5 凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。
G-D 公式 成立

6 1.5.4 二元系中 计算 （1）由△G2 求△G1 对二元系G-D方程 2．由△Gm求△Gi（截距法） 由集合公式，1mol溶液 恒T、P，上式求导

7 所以，上式变为 上式两边乘 :

8 （3）由 ΔGi 求ΔGm 由分部积分公式 ，

9 两边乘x1 移项整理得

10 若溶液中的组分i处于标准状态, i 组分的偏摩尔Gibbs溶解自由能 即称为标准溶解Gibbs自由能

11 (1)纯物质为标准态： 以纯组分i为标准态，则 (2)亨利假想态（遵从Henry定律，xi = 1的状态）为标准态

12 (3)以遵从Henry 定律、 的状态为标准态 Fe基溶液中

13 (4). 与 的关系

14 §1.7 超额热力学性质 Excess Functions
一、概念 活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。 超额自由能 或 式中： —实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。 或

15 对i组元： 或 式中， —i组元的偏摩尔过剩自由能。 —实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。 —理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。

16 对理想溶液： 对实际溶液：

17 三、相关公式 集合公式 G-D方程

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19 1.7 Gibbs-Duhem方程在二元系中的应用
1 由一个组分的活度求另一组分的活度 由一种组元的化学势推算出另一组元的化学势，由一种组元的活度得到另一种组元的活度。例如Cu-Zn二元系 对于A-B二元系， 有Gibbs-Duhem方程 i = A，B 移项积分 （任何标态的活度均适用）

20 讨论： 存在缺点： （1） 取值受限； （2）积分下限

21 2.由一组元的活度系数求另一组元的活度系数 (1) xA dlnxA+ xB dlnxB= 0 (2) （1）-（2）得：

22 讨论：（1） （2）仍存在

23 3 α函数法（1950年Darken提出） 利用 则：

24 定义： 对A-B二元系

25 是个有限值， 整个浓度范围内曲线下的面积。

26 4 Gibbs-Duhem方程变通形式 1．变通方法（Ⅰ），邹元爔 ，1962 （a） A-B二元系 而 （b） 设 ，恒T、P下，
浙江平湖人。 冶金和材料学家 （ ） 4 Gibbs-Duhem方程变通形式 1．变通方法（Ⅰ），邹元爔 ，1962 （a） A-B二元系 而 （b） 设 ，恒T、P下，

27 （a）式代入上式 所以， （c） （c）代入（b）得 即

28 1962年，邹元爔先生研究了H2O（g）-HF混合气体与CaO-CaF2熔渣平衡，
（CaO）+2HF（g）=（CaF2）+H2O（g） 早在1953年，邹先生对包头铁矿高炉冶炼中氟的 行为和冶炼过程进行了研究，解决了含氟铁矿高炉冶炼难题，使包钢得以投入全面的开发。 右边数据由实验可得

29 1.8 活度的实验测定 1.蒸气压法

30 Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃）

31 2.化学平衡法 1．直接法 [C]+CO2(g)=2CO(g) [Si]+2[O]=（SiO2）

32 2.化学平衡法 （2）间接法 [S]+H2(g)=H2S(g)

33 3.分配平衡法 一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡， 若标态选择相同： 若标态选择不同： 分配常数：

34 4.电动势法 将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池： (Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)
Pt(l)+1/2O2=(PbO) (Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)

35 1.9正规溶液模型及性质 对某一溶液： 无热溶液 正规溶液 无热溶液：HE=0 正规溶液：SE=0

36 In chemistry, a regular solution is a
1.9正规溶液模型及性质 1.9.1正规溶液的定义及正规溶液模型特点 In chemistry, a regular solution is a solution that diverges from the behavior of an ideal solution only moderately. （1）形成正规溶液的各组分质点半径相近，交换位置时 不会改变原有的‘似晶格’结构； （2）粒子间的相互作用力是一种近程力，所以，以质点间的相互作用能计算混合焓时，只考虑最邻近质点间的键能； （3）溶液中质点的排列是完全无序的，其混合熵等于理想溶液的混合熵。

37 一、正规溶液（regular solution）
1.定义： 当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同 组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。 2.性质：

38 一、正规溶液（regular solution）
2.性质： 由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元i 对理想溶液的偏差，正偏差， 负偏差，

39 一、正规溶液（regular solution）
2.性质： 函数守常（与浓度无关） 对二元系： 一般溶液 ，正规溶液 ，但此时， 与浓度无关。

40 一、正规溶液（regular solution）
2.性质： α函数守常（与浓度无关） 证明：由α函数法， 若α函数与浓度无关， 同理，

41 定义是：一种溶液，除组分间的交换能不等于零外，能够满足理想溶液的其它一切条件。
1.9.3 S-正规溶液的似晶格模型 Guggenheim等对正规溶液理论进行了修正,提出了S－正规溶液. 定义是：一种溶液，除组分间的交换能不等于零外，能够满足理想溶液的其它一切条件。 S－正规溶液比正规溶液更严格, S是Strictly的第一个字母.意即“严格”。

42 A-B 溶液二元系

43 二、S-正规溶液（strictly regular solution）
3.性质： ① 混合熵 对二元系： ② 混合焓 对二元系：

44 二、S-正规溶液（strictly regular solution）
3.性质： 对二元系： 同理，

45 一、正规溶液（regular solution）
2.性质： ② 超额自由能与温度无关。 ③

46 二、S-正规溶液（strictly regular solution）
3.性质： ③ 混合吉布斯自由能 对二元系：

47 二、S-正规溶液（strictly regular solution）
3.性质： 应明确： (1)式中 ，其中 常数，无因次，而 能量，所以， 是能量纲，混合能。 (2) 与 、T无关。

48 三、正规溶液 （或 ）与浓度关系曲线 （1）这是一条对称的抛物线，当 或 时， 曲线斜率 所以，x2=0.5处为极值点。 （2） 极值点：

49 三、正规溶液 （或 ）与浓度关系曲线 （3）极值的性质 Ω>0时， x2=0.5处有极大值； Ω<0时， x2=0.5处有极小值； 物理意义：Ω>0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。 Ω<0 ，放热，x2=0.5处有极小值，对 id负偏差。 Ω=0

50 五、正规溶液性质的应用 四、正规溶液 与浓度关系曲线 (自学) （1） 求法 与浓度无关。 时 ， ，
四、正规溶液 与浓度关系曲线 (自学) 五、正规溶液性质的应用 （1） 求法 与浓度无关。 时 ， ， 此时遵从亨利定律， 。所以，对正规溶液来说， 与浓度无关。故，由任意 浓度下的 可得出：

51 （2）由 、 判断溶液对理想溶液的偏差情况 两者是对应的，因为对理想溶液， 对id正偏差时， 对R负偏差时， 、 越小 ，溶液对id偏差越小。 （3）△H亦可判断溶液对id的偏差情况： △H<0 ，放热， 对id负偏差 △H >0，吸热， 对id正偏差

52 例题 在1000~1500K的温度范围内，液态Cu-Zn合金可视
为正规溶液，已知常数 求：（1）在1500K，60%（mol）的Cu合金上方锌的蒸气压。 （2）1500K，生成此溶液的 解：（1） 依 所以 （2）

53 六、实例 由实验得到，Zn-Cd液态合金在527℃时镉的活度系数值如下： 0.2 0.3 0.4 0.5
计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中 解：要计算 ，可利用的公式： （1）id溶液 ，非id＝？？； （2）正规溶液 能否遵从（2）？ 与 无关，守常。

54 (1.1983) (1.2187) (1.2067) (1.2163) 基本守常，所以此溶液可近似按S-正规溶液处理。 因为， 同理：

55 理想溶液，无限稀溶液， 极稀溶液，正规溶液
理想溶液，无限稀溶液， 极稀溶液，正规溶液 溶液中的i组元 溶液中的i组元活度 溶液中的i组元化学势

56 谢谢！