§ 5.1 相律 第五章 相平衡 § 5.2 单组分体系两相平衡的TP关系 ——Clausius-Clapeyron 方程

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1 § 5.1 相律 第五章 相平衡 § 5.2 单组分体系两相平衡的TP关系 ——Clausius-Clapeyron 方程
第五章 相平衡 § 相律 § 单组分体系两相平衡的TP关系 ——Clausius-Clapeyron 方程 § 单组分体系——水的相图 § 二组分完全互溶的双液系统 § 二组分形成低共熔混合物的固-液系统 § 二组分有化合物生成的固-液系统 § 二组分有固溶体生成的固-液系统 § 三组分凝聚体系相图

2 第五章 相平衡 （phase equilibria）
热力学平衡包括：热平衡、力平衡、化学平衡、 相平衡 相平衡的条件：等T、P下 i ()= i( ) § 相律 （Phase Rule） f = K–  + 2 ⑴ 几个基本概念 相 指体系中物理及化学性质完全均匀的一部分， 称为相 需强调几点：① 相内部均匀，但不一定连续;

3 ② 相与相之间有明显的界面，越过界面物理化学性质
变化; ③多相体系中相与相之间的平衡与每个相的数量无关。 一个体系中，所含物相的数目称为相数（） 气体——分子态均匀分散，各部分物理、化学性质完 全均匀，属同一物相， =1 真溶液为一相， =1 液体 溶液分层、乳状液（O/W或W/O）为多相 固溶体属一相 =1（即固体溶液，内部均匀） 固体 固体混合物为多相

4 例：① CaCO3在封闭体系中分解达平衡 CaCO3（S） CaO(S) +CO2(g) =3 ② Cu—Au 合金，品格上达到了分子程度的均匀 混合，Cu1-xAux 为单相（=1）。但退火冷却 至395℃以下可分为、两相（ = 2）。 2. 物种数（S）和组分数（K） 物种数（S）： 系统中所含的化学物质（能单独分 离出来，并能独立存在的化学均匀 物质）数称为物种数，以S表示。 例：盐的水溶液中，NaCl、H2O — 物种

5 而 Na+. Cl–. H+. OH– — 不是物种 另外，同一物质，处于不同的聚集态时S = 1 组分数（K）：足以表示一个平衡体系中各相的组成所 需的最少独立物种数称为组分数，以K表示。 含义：① 对象：平衡体系 ② 目的：表示（确定）体系中各相的组成 ③ 所需的是最少数目的物种数 首先要明确：物种数（S）与组分数（K）是两个不同 的概念

6 例如： 平衡体系中有A、B、C 三种物质，S=3
如：气相中的O2、N2、CO2； 水溶液中的H2O、NaCl、蔗糖 此时 K=S=3 …… 但当三者之间有平衡关系，如： PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) A≒B + C 在一定的T、P下平衡，有[B][C] / [A]=K（平衡常数） 一定。 K = 2 = S – 1 若A、B、C 除平衡关系外，尚存在浓度关系，如： [B]：[C] = 1：1

7 知 [B] 则 [C] = [B] [A] = K-1[B] [C] = [B]2
或知 [A] 则 [C] [B] =K[A] ∵[B] = [C] ∴ [B] = K[A] = [C] 此时 K = 3 – 1 – 1 = 1 K与S的关系，一般地可示为 K = S – R – R’ 即: 组分数 = 物种数 – 独立的化学平衡数 – 同一物相中独立的浓度关系数 当 R=0，R’=0 时， K=S

8 ① 必须是独立的化学平衡数目。如有下列三个平衡： a. CO + H2O  CO2 +H2 b. CO + 1/2O2  CO2
一般K是: 1≤K≤S 的整数 关于组分数(K)，必须强调： ① 必须是独立的化学平衡数目。如有下列三个平衡： a. CO + H2O  CO2 +H2 b. CO + 1/2O2  CO2 c. H2 + 1/2O2  H2O ∵ a = b – c ∴ R = 2 只有两个平衡是独立的 ② 必须是在同一物相中几种物质的浓度之间存在的关系， 有一个方程式将它们联系，才能成为浓度的限制条件。 如： CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) S=3, R=1, 但R’=0 ，∴ K=S–R–R’=3–1–0=2

9 ③ 对一个平衡体系，物种数可不同，但组分数确定不变
例如：由NaCl 和 H2O 组成的平衡体系， S=2，∵ R=0，R’=0，∴ K=S=2 也可将Na+、 Cl–、 H+、 OH– 看作是物种数， ∴ S=6 但必须考虑电离平衡： H2O  H+ + OH– NaCl  Na+ +Cl– R=2, R’=2 ∴ K=6 – 2 – 2 = 2 (仍为2) 3. 自由度 f (degrees of freedom) 自由度 f— 指体系中独立可变因素（温度、压力、浓

10 度等强度性质）的数目。这些因素的数值可在一定的范
围内任意地改变而不会引起旧相的消失和新相的生成。 这些独立可变的强度因素的数目称为自由度 f 。 例如：液态水 K=1，单物相 =1,可变因素有T、P，f = 2 。 而当 水（l） 水（g）  = 2 时，可变因素只有 T或P，f = 1 。 又如：NaCl 水溶液 K=2 ，可变因素有T、P、浓度 ，f = 3 而当NaCl 水溶液  NaCl 水蒸气，T、P、浓度三 者中只有两者独立可变， f = 2 同样：NaCl(S)  NaCl 水溶液，K=2， =2，f = 2 总之， f 是≥0 的整数

11 ⑵ 相律的推导 相律 f = K   + 2 问题的提出：一个平衡体系，含S种物质，分布在 个物相中，描述这个体系的状态需要 的独立变量数目是多少？ 描述一个物相：需知 T、P 两个变量及（S–1）个浓度值 描述个物相：所需的变量数为 (S–1)+2 但是， (S–1)个浓度变量并非都是独立可变的： ① 根据相平衡的条件：i()=i()=…=i(), 化学势相等 而得出的联系各组分在各相中的浓度关系数目总共为

12 S(–1)个非独立变量； ② 各组分间存在一个独立的化学平衡，相应地独立变 量数目就少了一个。设体系独立的化学平衡数目为R个； ③ 若体系尚存在同一物相中的浓度限制条件R’个; 由于上述三方面的原因，平衡体系中变量之间的关系 式数目共有 [ S ( –1 ) + R + R’] 个，即非独立变化的 变量数目。 ∴ 描述体系独立可变因素——自由度 f 的数目为： f = [(S–1)+ 2] – [S(–1)+ R + R’] =[S–R–R’] –  + 2 = K –  得出相律的一般形式

13 说明 ① 推导过程中假定每一组分在每一物相中均
存在，而事实并非如此。 说明 ② 相律中的“2”—— T、P 相律更普遍形式为 f = K –  + n 从相律可见，在一个多相平衡体系中，K，f  , f  K、 最少为1，f 最少为0 ⑶ 相律简单应用 例：① 论证在一定压力下，纯物质的b.p或m.p有定值 ∵ K=1 b.p或m.p状态下两相平衡，  =2

14 压力一定 f = K–  + 1= 0 ∴ b.p 或 m.p 有定值
② 论证水的三相点为定值 K =  = f = K –  + 2 = 0 水的三相点 P = 609 Pa T = ℃ ③ Na2CO3 与 H2O 可组成下列几种化合物： Na2CO3· H2O 、 Na2CO3· 7H2O 、 Na2CO3· 10 H2O ， 试说明体系在一定压力下最多有几相平衡共存。 S=5， R=3， R’= 0 ∴ K = S–R –R’=2 ∵压力一定 ∴ f = K –  + 1 =3 –  f = 0 时  =3，体系中最多只能有两种固态盐共存

15 § 单组分体系两相平衡的 T  P 关系 —— Clausius - Clapeyron 方程 单组分 K = 1 T  P有依赖关系， 什么样的关系？ 两相  = 2 f = K –  + 2 = 1 封闭体系，不作非体积功，等T、P，判据 △GT.P ≤ “=” 平衡 “<”自发 某纯物质在一定T、P时两相平衡：相（） 相（ ） △GT.P= 0 时，即 G （）= G （ ） T（T+dT） 当 、 两相达到新的平衡 P  (P+dP)

16 则 G（）+ d G() = G（）+ d G()
显然 d G() = d G() 根据 dG = –SdT + VdP 有 –S()dT + V()dP = –S()dT + V()dP 整理后得 △Sm——1mol 物质由 相完全变为 相的熵变 △Vm——1mol 物质由 相完全变为 相的体积变化 △Hm—相变潜热 T — 相变温度(K) 对可逆相变来说 △Sm= △Hm/ T

17 含义：表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率
因此 Clapeyron方程 含义：表达了两相平衡时的平衡压力随温度的变化率 C式适用范围：对任何纯物质两相平衡(可逆过程)均适用 ⑴ 液—气平衡 vapHm > 且 Vm = Vm(g) – Vm(l) > 0  (dP/dT) > 0 即液体的饱和蒸气压随温升而增大 在通常温度下 Vm(g) >>Vm(l) ，再假定蒸气可作为理想 气体处理 Vm ≈ Vm(g) = RT/P 代入Clapeyron方程得 称Clausius-Clapeyron方程的微分式

18 C—C 方程微分式 纯组分、气液两相平衡、 的适用条件为： 气相可作为理想气体处理。 当温度变化范围不大时，vapHm可看作与T无关，近 似为常数，将上述C—C方程微分式进行不定积分得： 在T1—T2之间作定积分得

19 C—C方程不定积分式、定积分式适用条件：
纯组分、 气液两相平衡、气相可作为理想气体处理、 vapHm与T无关。 再从不定积分式看：沸点Tb是其蒸气压P=P时体系的 温度，有 ln P= – vapHm/ RTb + K = 常数 vapHm/ Tb =常数 ≈ 88 J · K-1 · mol-1 称为Trouton规则：适用于非极性的、液体分子不发生 缔合的正常液体 例：环己烷 Tb = 80.75℃，按Trouton规则计算 vapHm = 88353.9=370 J ·g-1 ， 文献值 358 J ·g-1

20 ⑵ 固—气平衡 Vm(g) >> Vm(s) ，C—C的有关方程中将vapHm 换成subHm即可 ⑶ 固—液平衡 ∵ Vm(l) 与 Vm(s) 相当，∴C—C方程不适用 而 dP/dT = Hm / T Vm 可写成 dP = Hm / Vm ·dlnT Hm—摩尔熔化热 fusHm = Hm(l) – Hm(s) fusVm = Vm(l) – Vm(s) 由于fusHm >0 当Vm(l) > Vm(s), P T  当Vm(l) < Vm(s), P T 

21 当温度变化范围不大时，fusHm和fusVm可近似看作 常数， T1T2、P1P2之间定积分，得：
纯物质的固—液平衡 适用于 T不大， fusHm、fusVm 为常数 T2=T1+(T2-T1)=T1+T lnT2/T1=ln(1+ T/T1) 当T/T1<< 1 时，则 lnT2/T1≈ T/T1=T2-T1/T1 ∵ P—pa Vm—cm3·g Hm—pa·cm3·g-1 例： 冰熔化成水，已知熔化热fusHm= J· g-1

22 已知冰和水的密度分别为0. 9168g·cm-1和0. 9998 g·cm-1。求冰在标准压力P下其熔点由0℃降至–0
解：fusVm=1/ –1/0.9168= – cm3 < 0 fusHm=333.5J·g-1=333.5106pa·cm3·g-1 > 0 dP/dT = fusHm/T· Vm < 0 P2 –P= (fusHm/ fusVm)·(T2-T1/T1) =(333.5106/ )(-0.5/273.2) = 6.74 106pa ~ 67 atm 又例：① 未溶解空气的纯水与冰平衡温度为0.0090℃， 压力为609pa;

23 ② 当压力P2=P时，根据上述的fusHm和fusVm数据
由式 P2–P1=(fusHm/ fusVm)·(T2 –T1/T1)，求出 T2 = ℃。说明压力升高，凝固点降低； ③ 在1atm下水中溶解入空气后，冰点降低至0℃。 § 单组分体系——水的相图（ T ~ P图） 水的相图示意如下： K= f = K–  + 2 = 3 – 

24 ① =1 f=2 在T~P图上为“面”，分别为冰、水、
C 固—液平衡 2108pa A 冰 水 2.23 107pa M P N Y X 气—液平衡 O 609pa 气 F 固—气平衡 B Tm Tb T T1 T2 0.0098℃ Tc=374℃ 0K ① =1 f= 在T~P图上为“面”，分别为冰、水、 气三相，如图所示； 2 4 25 26

25 ②  =2 f =1 T与P之间有依赖关系，在T~P图上为 线。其中：OA为气—液平衡线——水蒸气压曲线 OB为气—固平衡线——升华曲线
OC为固—液平衡线——熔化曲线 ③  = 3 f = 0 图中的O点为冰—水—气三相平衡的三 相点，三相点处 T=0.0098℃ P=609pa ④ 水的蒸气压曲线OA只能延伸至水的临界温度 Tc=374℃（对应的压力为2.23107pa），越过此温度， 液态水不复存在。OA线越过三相点O点向下延伸成的 OF线代表过冷水与蒸气的平衡——不稳定平衡。 23

26 ⑤ OB线向下可达到0K，向上延伸不能超过三相点O， ∵不存在过热的冰。 ⑥ OC线向上可延伸至2108pa和–20℃左右。压力再
增加，将出现冰的其他晶型； ⑦ 利用这种相图可指出随体系某变量的变化体系发 生变化的情况。如：恒定体系压力为P，温度由T1T2， 体系的状态沿xy线变化。N点冰开始熔化 = 2 f = K –  + 1 = 1 – = 0 , 温度保持不变，直 至冰全部熔化为水，此时 = 1 f = 1，温度继续升 高至M点时，水开始气化 = 2 f = 0，温度不变， 23

27 直至水全部气化为水蒸气，此时又有 = 1 f = 1,温度 可继续升高至T2…。
23 § 二组分完全互溶的双液系统 二组分A、B为两种液体，在全部的浓度范围内均能互 溶形成均一的物相。 K = 2 f = K–  + 2 = 4 –  f = 0 时  = 即二组分体系最多有四相共存 当min = f max = 3 (即为T、P和浓度) 通常恒定某个变量，使f = 2 温度恒定，得P~x图 压力恒定，得T ~x图

28 A、B两组分构成理想溶液——在全部的浓度范围内遵守 拉乌尔定律。 P~x图如下：
P0B P↑ P0A A B 28 液相xB→

29 PA=P0AxA=P0A(1–xB) PB=P0BxB=P0B(1–xA) 总 P = PA + PB = P0A +（P0B–P0A）xB——连接P0A 、 P0B 的直线称为液相线 总蒸气压与气相组成y的关系曲线称为气相线： 根据Dolton分压定律 PA=PyA PB=PyB yA= P0AxA/P yA/yB=(P0A/P0B)xA/xB yB= P0BxB/P 假定P0B> P0A，即（P0A/ P0B）< 1 , 有（ yA / yB ）< （xA/xB），∴ yB > xB 27

30 可见，易挥发组分(B)在气相中的组成大于其液相中的 组成。在P~x图上，气相线总在液相线的下方：
yB → P0B xB P↑ 液相线 yB P0A 气相线 A B xB→

31 第一类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生正偏差，但 偏差不大，溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。
② 非理想溶液的P~x图 第一类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生正偏差，但 偏差不大，溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间。 例如：四氯化碳—环己烷，四氯化碳—苯，水—甲醇… 液相线(L) P↑ 气相线(g) A B xB→

32 第二类：A、B两组分对拉乌尔定律产生较大的正偏差， 溶液总蒸气压曲线（液相线）有一极大点。例如：
二硫化碳——丙酮，苯——环己烷，水——乙醇… L P↑ g A B xB→

33 第三类：A、B两组分对拉乌尔定律均产生较大的负偏差，
总蒸气压曲线（液相线）上有一极小点。例如： 三氯甲烷——丙酮 水——盐酸… L g A B

34 因此：较低沸点的组分（ Tb(B) < Tb(A) ）在平衡气相中 的浓度大于其在液相中的浓度（yB > xB）
2. 沸点—组成图（ T ~ x图） 对应于 蒸气压较高 沸点较低 （P0B较高） （Tb(B)较低） 因此：较低沸点的组分（ Tb(B) < Tb(A) ）在平衡气相中 的浓度大于其在液相中的浓度（yB > xB） ∴ 在T~x图中，气相线在液相线的上方。 第一类溶液的T~x图如下所示: 在L相线以下为液相区,=1 f=K―  +1=2―1+1=2 ∴在此区域内有T、x两个自由度;

35 g Tb(A) M O N T ↑ t L Tb(B) xB1 yB1 x1 A B xB→ 在g相线以上为气相区,=1,同样f = 2, 有T、x两个自由度 在L和g曲线之间的区域为液、气两相平衡区, =2,f=1

36 例如：将组成为x1的溶液加热至t,溶液组成沿x1→O线的
存在：液相的状态为M 气相的状态为N 相点（代表具体的相态） O点代表体系的总状态——物系点 第二类溶液的T~x图如下： g Tb(A) 最低恒沸点——溶液 组成与蒸气组成相同。 此浓度的溶液称为 “恒沸混合物” g Tb(B) L T↑ L A B xB→

37 第三类溶液的T~x图如下： g g 最高恒沸点—— “最高恒沸混合物” Tb(A) L L Tb(B) T ↑ 3. 杠杆规则 A B g
xB→ T↑ O b 设体系总量为n mol 液相的量为n (l) 气相的量为n (g) 则 n = n (l) + n (g) b’ L x(g) xB x(l) B A

38 对B组分来说 n xB = n(l)x(l) + n(g)x(g)
n(g)[xB – x(g)] = n(l) [x(l) – xB] = n(l) 即 n(g) • bo • ob’ 表述为：以物系点为支点，通过物系点的结线为杠杆， 一相的量乘以本侧线段的长度等于另一相的量 乘以另一侧线段的长度——杠杆规则。 ①杠杆规则不仅适用于T~x图，而且适用于P~x图，还 适用于其他系统的两相区。对三相区推广到重心规则。 ②若浓度以物质的mol数表示，则物质量n以mol数表示。 ③ 物系点越靠近某相点，则该相在体系中的含量越大。

39 4. 分馏原理 分馏是多次简单蒸馏的组合,可使完全互溶的二组分得到较为完全的分离。 g Tb(A) x5 y5 t5 x4 O y4 t4 x3 y3 t3 T ↑ x2 y2 t2 L Tb(B) x (重)A B(轻) xB→

40 先考虑气相: y4在塔中上升,塔温降至t3,部分冷凝得到y3,
继续上升…,依此类推,对B而言 y4<y3<y2<y1 ， 气相反复地部分冷凝，最终从塔顶得到接 近纯 B的组分。 再看液相：x4在塔中下降，升温至t5,部分气化得到x5, 继续下降…，依此类推，对B而言x4>x5…, 液相反复地部分气化，最终从塔底得到接 近纯A的组分。 如果分馏的对象是第二类溶液：T~x图有最低点，形成 低恒沸混合物的体系，如水—乙醇体系，如图：

41 塔底(温高) T ↑ Tb(A) g 塔顶(温低) 塔底(温高) g L Tb(B) L A xB→ 恒沸组成 B 若进料在最低恒沸物左边——塔底趋于纯A 塔顶趋于最低恒沸物 若进料在最低恒沸物右边——塔底趋于纯B

42 § 5.5 二组分形成低共熔混合物的固液系统(凝聚体系)
在恒定的标准压力下讨论平衡温度与组成(T~x)的关系 这时的相律表现为 f = K– + 1 ∵二组分，∴ K = 2 f = 3 –  f = 0 ，  = 3 ，即最多有三相共存  = 1时 f = 2 ，即有两个独立变量T与x  = 2时 f = 1 ， 只有一个独立变量T或x ⑴ 水—盐体系相图——用溶解度法绘制 在不同温度下直接测定固—液平衡时溶液的浓度，然 后依据温度与相应的溶解度数据绘制成T~x相图。

43 以水—(NH4)2SO4体系相图为例： M O P T↑ 溶液(=1) Q L y R z E -20 D A B -18.3 S
(NH4)2SO4(S)+溶液 (=2) T↑ 溶液(=1) Q L y R z E 冰+溶液 -20 D A B -18.3 S 38-39% 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 H2O (NH4)2SO4%(W) (NH4)2SO4

44 ① L点为水的冰点(P下为0℃，严格地说为0.0024 ℃);
② LE 线为冰和溶液的平衡曲线，随盐的加入冰点降低； ③ EM曲线是固体(NH4)2SO4与溶液成平衡的曲线，即 (NH4)2SO4在水中的溶解度随温度升高而增大。 ④ 在LE和EM线以上区域为(NH4)2SO4不饱和水溶液， =1 f=K–+1 K=2,∴f=3 –=2，T和x可独立地变化。 ⑤ LEA区是冰和溶液共存的两相平衡区， =2 ∴f=1, T~x成依赖关系。 ⑥ MEB区是纯固体(NH4)2SO4与其饱和溶液两相平衡 共存区，同样f = 1,温度一定， (NH4)2SO4饱和溶液的

45 组成就确定了——在EM线上。 ⑦ AEB线为三相线，物系点落在三相线上，一定是冰、 固体的(NH4)2SO4与E点相应的(NH4)2SO4饱和溶液三相 平衡共存，此时f = 3– = 0。E点称“最低共熔点”。物 系点相应于E点的组成所析出固体称“最低共熔混合物” ⑧ 三相线以下的区域为固相区，有冰和(NH4)2SO4 两个固相平衡共存，f = 1,温度可变化，两固相为纯态。 在两相区中，温度一定的线称为“结线”，表达了 在一定的温度下平衡两相的组成，两相的相对量遵守 杠杆规则。

46 分析相图: 点、 线、区、相数、自由度、平衡的各相?
使用相图:确定物系点的位置,随T和x的变化,物系点在 相图中往上、下、左、右的移动,从而分析体系的变化。 例如:上述的水—(NH4)2SO4体系相图,体系的初态O点, 温度80℃,组成为含29%(W)的(NH4)2SO4不饱和溶液。 将此溶液恒温蒸发,物系点移至P,溶液的(NH4)2SO4浓 度增至45% 。然后将此溶液冷却,物系点向下移动,到 EM线的Q点,溶液饱和,有固体(NH4)2SO4析出,继续下降 至R点,三相线的D点,及进入两相区的S点。 47

47 习题：p194 第1题； p198 第3题、第5题； p202 第8题； p218 第19题 ⑵ 热分析法(步冷曲线法)绘制相图
将体系熔化为液态,置于一定环境温度下,记录体系 的温度随时间变化的关系 － 步冷曲线。从而确定固-液 平衡的温度,以此来绘制相图的方法称为热分析法。

48 以Bi—Cd体系为例: 外压恒定,相律为 f = K– + 1
① ② ③ ④ ⑤ 323℃ H H F 273℃ A F A C C 140℃ N M D E G D E G 20 40 60 80 100 Bi Cd%(w) Cd

49 步冷曲线① 纯Bi步冷曲线 将纯Bi熔融后，停止加
热，任其在周围环境中缓慢冷却，作出温度随时间的变 化曲线(T~t关系图)。 纯Bi：K = 1，熔融态 = 1，f = K– + 1 = 1(温度变量) 在冷至Bi的熔点A(273℃)时，开始有Bi析出，此时 = 2 f = 0，温度不变，步冷曲线出现水平段(停点)。待Bi全 部凝固，  = 1，f = 1,温度继续下降。 步冷曲线② 20%Cd的步冷曲线 K = 2，  = 1， f = 2(T、x两变量)。当冷至一定温度(C点)时，Bi(s) 开始析出，放热，冷却速度变慢，出现折点，

50 此时∵K = 2,  = 2,∴f = 1(T变量)。直至冷却至140℃，
Bi(s)与Cd(s)同时析出,  = 3,f = 0,步冷曲线出现水平段 (D点)。直至体系完全凝固,  = 2,f = 1,温度继续下降。 步冷曲线③ 40%Cd的步冷曲线 K = 2，  = 1，f = 2, 冷至140℃，Bi(s)、Cd(s)同时析出，从单相转为三相， f = 0,出现水平段——三相平衡(E点)。无折点,不存在两 相平衡,说明该体系组成恰好是最低共熔混合物的组成。 步冷曲线④ 70%Cd的步冷曲线 形状同②，折点—析 出Cd(s)，三相线:Cd(s)、Bi(s)及Cd-Bi共熔物同时析出。 步冷曲线⑤ 纯Cd的步冷曲线 K = 1，形状同①，

51 只出现一个停点323℃，对应于Cd的熔点。 对于K = 2 的体系，步冷曲线的折点落在AE或EH固 液平衡线上。而平台对应于体系的三相线。 根据步冷曲线即可绘制相图： 由①、⑤线的停点，可确定A、H两点； 由②、④线的折点，可确定C、F点，固相溶解度曲线 通过C、F点； 再由②、④线的停点D、G的温度140 ℃，找出三相线 的温度；根据③线有停点而无折点，可确定最低共熔物 组成E点——在三相线上。

52 构筑出相图： AEH以上为单相区，是熔融液，f = 2; AE线为Bi的饱和溶解度曲线 EH线为Cd的饱和溶解度曲线 相应于 f = 1 AME区为纯Bi(s)与其饱和熔融液两相平衡区 f = 1 EHN区为纯Cd(s)与其饱和熔融液两相平衡区 MEN为三相线，f = 0; E点为低共熔混合物组成； MEN线以下为Bi(s)和Cd(s)的两相平衡区 ，f = 1 （ f = K– + 1 = 2 –2+1 = 1 ）

53 A、B两组分生成化合物，物种数S增多，但组分数 K = S–R–R’= 2 不变。
§5.6 二组分有化合物生成的固—液系统 A、B两组分生成化合物，物种数S增多，但组分数 K = S–R–R’= 2 不变。 稳定化合物：指该化合物熔化时，其液相与固 相有相同的组成——“相合熔点”化合物。 生成的化 合物分为 不稳定化合物：其完全熔化前就分解成一个新的 固相和一个组成与原化合物不同的液相—— “不相合熔点”化合物。 ⑴ 生成稳定化合物的体系 例如： A(CuCl)和B(FeCl3)可生成mol比为1：1的稳定 化合物CuCl-FeCl3,其T~x图如下：

54 液相(=1 f=2) A t℃↑ C 液+A B N M E1 H G A+AB E2 AB+B AB A B xB→ (CuCl)
450 液相(=1 f=2) A 400 350 液+AB t℃↑ C 液+A B N 液+B M E1 300 液+AB H G A+AB E2 250 AB+B 200 AB 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 A B xB→ (CuCl) (FeCl3) 56

55 化合物AB定组成，在T~x图上为一垂直于横坐标的线，
C点为化合物AB的熔点。AB在温度升高至熔点前是 稳定的，熔融后固、液两相组成相同——稳定化合物。 在此化合物中加入少量的A或B都使熔点降低。该相图 可以看作是由两个形成低共熔混合物的相图拼合而成： 一个是A与AB形成低共熔混合物E1 一个是AB与B形成低共熔混合物E2 相图中各线、点的含意为： AE1线为A的饱和溶解度曲线；MN为三相线；E1C线为 AB的饱和溶解度曲线； CE2同E1C线； HG为三相线；

56 E2B线为B的饱和溶解度曲线；A点是纯A的熔点、B点 是纯B的熔点、C点是AB的熔点。相图中各区含意如图。
如：Na2CO3和H2O可形成三种水合盐，其mol比分别为 1：1， 1：7和1：10。 t℃↑ 1:1 1：7 1：10 Na2CO3 H2O 第一种水合盐 第二种水合盐 第三种水合盐

57 例如：A(Na)与B(K)生成Na2K，Na2K为不稳定化合物， 其相图如下：
⑵ 有不稳定化合物生成的体系 例如：A(Na)与B(K)生成Na2K，Na2K为不稳定化合物， 其相图如下： b 92℃ M b 液相 N 64℃ t℃↑ Na2K+液 Na+液 H T S 液+K 7℃ E G Na+Na2K Na2K+K Na K Na2K

58 化合物Na2K加热至G点(7℃)即发生分解反应：
Na2K(s) Na(s) + S(溶液) 冷却时反应逆转—— 转熔反应 三相共存 f = 0，步冷曲线出现水平段 加热至H点体系才完全熔化，在G—H之间，体系生成一 个新的固相Na和一个组成与化合物不同的溶液S。 若溶液b的组成与化合物Na2K相同，冷却至MS曲线上的 H点时，Na(s)析出，步冷曲线出现折点。继续冷却进入 (Na+液)两相区。液相组成沿HS线变化。当冷至S点相应 的7℃时，组成为S的液相和Na(s)发生转熔反应， 此时， 形成一个不稳定化合物就对应一条三相线，也必伴随形 成一个低共熔混合物E。

59  = 3, f = 0,步冷曲线出现水平段。由于物系的组成恰好
相当于Na2K,当全部转化成Na2K(s)后,K = 1,  = 1,f = 1 纯化合物降温。 § 5.7 二组分有固溶体生成的固—液体系 有一些二组分固~液体系，熔融后降温凝成二组分的 固体溶液(=1)——固溶体。 例：Ag—Pt生成两种固溶体，如相图中3、5区域， 在相图中：1. 熔融液（ =1 ）； 2.熔融液≒固溶体(3); 3.固溶体(3); 4.熔融液≒固溶体(5); 固溶体(5); 6. 两种固溶体平衡共存（  = 2）。

60 Pt熔点 1 t℃↑ 2 3 4 6 Ag熔点 5 Ag Pt Pt%(w)→ 每个区域中：① 一边为垂线，一边为曲线 的区域， 是固溶体区, 如3、5区；

61 一边是液相（熔融体），一边是 固溶体，如2、4区域； ② 两边都是曲线 两边均为固溶体，是两固溶体平 衡共存区，如6区。
关于识别二组分体系相图小结： 双液系统 水—盐体系 形成低共熔 混合物 二组分相图 二组分合金体系 固液系统 稳定化合物 形成化合物 不稳定化合物 形成固溶体

62 3. 一个两相区内是什么物质共存，看该区两边线即可； 4. “结线”上有“杠杆规则”；
1. 复杂的相图可分割为若干个简单的相图； 2. 一个区是两相还是单相由实验确定； 3. 一个两相区内是什么物质共存，看该区两边线即可； 4. “结线”上有“杠杆规则”； 5. 一水平线有三线交点的为三相线，三线交点为共存三相组成； 6. T~x图中底边的垂线代表有化合物生成： 形成稳定化合物数n,形成低共熔 混合物数(n+1),三相线数(n+1) :稳定化合物 底边 三相线 形成不稳定化合物数n,形成低 共熔混合物数n,三相线数2n :不稳定化合物 底边

63 习题：p230 第27题； p236 第28题

64 § 5.8 三组分凝聚体系相图 A、B、C三组分均为凝聚相，K = 3 恒定压力 f*=K–+1 = 4– 再恒定温度 f =K– = 3– f min= 0 时， max = 3， 至少为1，此时f = 2 ⑴等边三角形坐标图（Triangular coordinates） a. 等边三角形三个顶点分别代表纯A、B、C b. 各边分别代表A和B、B和C、C和A组成的 二组分体系 c. 三角形中任何一点表示三组分系统的组成

65 通常沿着逆时针方向 在三角形的三个边上 标明A、B、C的百分数 A B%↓ A%↑ c 过三角形中任意一点P 向右作平行于各边的直 线交三边于a.b.c， P b B C a C%→ 显然 Pa+Pb+Pc = 等边三角形一边的边长 ∵PaCb、PbAc、PcBa均为等腰梯形，∴有： Ac=Pb Ba=Pc Cb=Pa

66 特点③：如果两个三组分体系E和F合并成一个新的三 组分体系，则新体系的组成一定在EF线上。
A 特点 ①： ∵ MN// AC ∴ M、N所含B的组分相同 M • N • C B A H点离顶点A越近，A含 量越多。反之A含量越少。 通过H点的直线上的任一 点都有B与C的含量比相同 特点②： • H C B 特点③：如果两个三组分体系E和F合并成一个新的三 组分体系，则新体系的组成一定在EF线上。

67 新的三组分体系的位置与D、E、F三个系统的相对量 有关，由重心规则确定。
例如新体系在O点，则E与F 数量之比为nE:nF= A OF : OE D 如果由D、E、F三个三组分 体系合并成一个新的三组分 体系，此新的三组分体系一 定在ΔDEF内 F E O C B 新的三组分体系的位置与D、E、F三个系统的相对量 有关，由重心规则确定。 ⑵ 三组分：二盐一水体系的相图

68 ① 固相是纯盐的系统 以H2O—NH4Cl—NH4NO3为例
仅限于讨论两盐 有一共同离子者 KBr + NaBr + H2O ; NaCl + Na2CO3 + H2O ; NH4Cl + (NH4)NO3 + H2O ; ① 固相是纯盐的系统 以H2O—NH4Cl—NH4NO3为例 A(H2O) f = K–  + 0，∵K = 3 ∴f = 3 –  D H E F f =  = 3 f =  = 2 f =  = 1 G b B C P M (NH4Cl) (NH4NO3)

69 D点—该温度下NH4Cl在水中的溶解度 E点—该温度下NH4NO3在水中的溶解度 两饱和溶解 度曲线相交 于F点 DF线—含有C的溶液中B的饱和溶解度曲线 EF线—含有B的溶液中C的饱和溶解度曲线 F点—同时为B、C所饱和的溶液的组成 FBC区—三相区： = 3，f = 3– = 0 ADFE区—对B、C均不饱和溶液的单相区，f=3-1=2。 DBF区—固态纯B与B的饱和溶液的两相平衡区，f=1。 EFC区—固态纯C与C的饱和溶液的两相平衡区，f=1。 在两相区中，“结线”联系平衡的两相。如：物系点为G， 纯固B与组成为H的饱和溶液平衡共存，两者量之比为

70 nB : nH = GH : BG 物系点落在三相区中，三相的相对量服从重心规则。 利用这样的相图可初步判断： (a) 两种盐的混合物中加水稀释得某一种盐的可能性 如：NH4Cl—NH4NO3的混合物，其组成在P点，往系统 中加水，系统的组成沿PA线向A移动。 当B、C混合物的组成在BM之间，往系统加水可得纯B； 当B、C混合物的组成在MC之间，往系统加水可得纯C； (b) 将两种盐的不饱和溶液等温蒸发，获得某一种纯盐 的可能性

71 若溶液组成在AF线左边，蒸发后可得纯B； 若溶液组成在AF线右边，蒸发后可得纯C。
② 生成复盐和水合物的系统（K=3） 例如：100℃下，H2O—K2CO3—Na2CO3相图如下： H2O 生成1：1复盐： K2CO3•Na2CO3 ① D E F G ② ② 生成两种水合物： 2K2CO3 •3H2O Na2CO3 •H2O A Na2CO3 •H2O ② 2K2CO3 •3H2O ③ ③ B ③ ③ O M P N K2CO3 Na2CO3 K2CO3 •Na2CO3

72 一个单相区 ① 不饱和溶液区域 三个两相区 ② 饱和溶液和水合物及复盐的平衡两相区 四个三相区 ③ 三个顶点代表的三个物质成平衡的三相区 M点：复盐K2CO3•Na2CO3的组成 三相点 F点：同时饱和了2K2CO3•3H2O和复盐的溶液组成 G点：同时饱和了Na2CO3•H2O和复盐的溶液组成 D点：水合物2K2CO3•3H2O在水中的溶解度 E点：水合物Na2CO3•H2O在水中的溶解度 A点：2K2CO3与3H2O形成水合物的组成 B点：Na2CO3与H2O形成水合物的组成

73 应用：① 从N点出发，加水得到的纯盐为Na2CO3•H2O
② 欲得到复盐，混合物组成应在OP范围内 ③ 通过稀释、浓缩、过滤、加盐等方法，使物系 点移动，反复循环操作来达到盐的分离目的。 第 五 章 小 结 ① 相律及其应用 相律的得出是根据相平衡条件 µi() = µi() ; 化学势表达式； f = K–+2; 组分数K一定，考虑f~ 关系，关键 是K=？

74 ② 单组分体系相平衡的基本公式——单组分体系两相 平衡的条件G() = G()及基本关系式
什么条件？ Clapeyron公式 的应用及讨论 什么条件？ C—C公式 及其应用。 ③ 二组分体系相图的说明，相律的应用及杠杆规则 是液气平衡？固液平 哪二组分？ T~x图还是P~x图？ 衡？ 有无形成低共熔混合物？ （ ）

75 二组分、三组分体系的两相区中的结线：以物系点为支 点，通过该支点的结线为杠杆——杠杆规则。
有无形成化合物？ ( ) 有无固溶体生成？ 相图上各点、线、面的含义？  =？f =? 物系点随T~x的变化——体系的变化？ 对应于 随着T的变化可画出步冷曲线 相图 二组分、三组分体系的两相区中的结线：以物系点为支 点，通过该支点的结线为杠杆——杠杆规则。 习题：P372~378 第2题、4题、6题、10题、11题、12题、13题 第19题*、20题*、24题*