2. 密度泛函理论  Hohenberg-Kohn 定理 1 ）基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定，能量与电子密度为一一映射。 2 ）对应于电子密度的变分原理：任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基 态对应的真正密度所决定的能量值。  密度泛函理论 （ Density Functional Theory, DFT) 虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的，但是两者之间的泛函形 式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发，给出近似的泛函形式。 E [ρ] = T [ρ] + E ne [ρ] + J [ρ] + K [ρ] E ne [ρ] （核子 - 电子势能）和 J [ρ] （库仑积分）已知， T [ρ] （动能）和 K [ρ] （交换积 分）未知。  Kohn-Sham 理论 DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后，类似 HF 方法，得到准本征态方程 Kohn-Sham 方程。 HF 的计算量，但是自动包括了电子关联的贡献。

 Local Density Methods 假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气，或等效地说，电子密度是随空间缓慢 变化的函数。 交换项 Local Density Approximation (LDA) Local Spin Density Approximation (LSDA) 关联项 Vosko ， Wilk ， and Nusair （ VWN ）

GGA （见下）中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式：  Gradient Corrected Methods Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定 于电子密度，还决定于电子密度的梯度。 交换项 Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式：加入高阶项。 Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。

Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。 Perdew and Wang (PW91) 关联项 Lee, Yang, and Parr （ LYP ）

Perdew （ P86 ）：修正 LSDA 的梯度项。 Perdew and Wang （ PW91 or P91 ）：改进 P86 。 其中 在 LSDA 部分已经给出。

Becke （ B95 ）：更好地满足一些基本的物理约束。  混合方法 混合 HF 和 DFT 给出的能量项。 Becke 3 parameter functional (B3)

 交换和关联项的组合应用 SVWN = LSDA + VWN BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW91 = B88 + PW91 B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91  一般而言， GGA 比 LSDA 效果要好得多。 GGA 的计算量与 HF 相仿，但构型和振 动频率的精确度一般要好于 MP2 ，与 CC 可比拟。 DFT 方法总的来说对静电作用描 述得更好一些，而对于范德华作用描述得差一些。  DFT 算法的实现与 HF 相似。基本的 DFT 算法复杂度为 M 4 ，最新计算技术使 DFT 的计算量线性化。  DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度，即更复杂的泛函形 式不一定计算精度越高，而是与被研究体系密切相关。  运用 DFT 计算的软件包之一： VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 应用周期性边界条件以计算较大的体系。

-r +r  CeO 2 reduces SO 3 immediately  CuO has comparable energy costs for SO 3 reduction and SO 2 oxidation  SO 3 may contaminate CuO and TiO 2 surfaces by forming sulfate Energy Differences for Reduction of SO 3 * * Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted. Catalysis to accelerate: SO 3 -> SO 2 + ½ O 2

3. 第一性计算的应用举例 3.1. 数量分析（ Population Analysis ）  确定每个原子上有效的电子数目（一般不是整数）。一个重要的应用是给定每个 原子上的部分电荷（ partial charge ），作为全原子模拟时经验力场的一部分。  基于原子轨道（基矢）的分析： Mulliken Population Analysis: 正交不归一的基矢。 Löwdin Population Analysis: 正交归一的基矢。  基于静电势（ Electrostatic Potential, ESP ）的分析 : 把分子周围由范德华半径至两到三倍的距离的三维空间范围离散化成格点，由第 一性计算得出格点上的静电势，用最小平方拟合法决定每个原子上的部分电荷。 Partial charges of Kapton unit

3.2. 化学反应过渡态（ Transition State ， TS ）计算  反应势能面（ Potential Energy Surface, PES ）：除反应坐标之外的其它自由 度上系统都处在最低能量态。 R P 鞍点  过渡态理论（ Tranistion State Theory, TST ）：假设沿反应坐标的所有点都处 在热力学平衡态，因而系统处在某一状态的几率服从玻尔兹曼分布。  鞍点（ Saddle Point ）：即 TS ，沿反应坐标的极大值点。  Arrhenius Law ：宏观化学反应速率，是 TS 和反应物之间的吉布斯自由能差值。 h 是 Planck 常数， k B 是 Boltzmann 常数。 R 是气体常数， T 是温度。  化学反应平衡常数： 是反应物和生成物之间的吉布斯自由能差值。

II. 分子建模  目的：把整个原子作为一个质点进行模拟（全原子模拟， Atomistic Simulation 或 All-atom Simulation ，也叫做 Force Field Method 或 Molecular Mechanics) ， 以减少计算自由度，加大可计算的体系的空间和时间尺度，简化数据处理和 分析。  方法：一般的做法是根据原子间相互作用的物理特性，预先设定一个有待定参数的 二体或多体的相互作用的经验势的函数形式，然后根据第一性计算的数据或 实验结果拟合经验势的参数。  误差：因为描述体系的自由度被大大减少，全原子模型不可能重建系统的所有性 质。拟合参数时，往往选择一组最关心的物理性质进行拟合，以求误差尽 量小，而放松对其它性质的要求。所以要根据待研究的物理问题适当选取 全原子模型。

1. Lennard-Jones （ LJ ）势  最常用的描述原子间范德华力的经验势。最广泛使用的是 12-6 LJ ：  惰性气体的原子间相互作用仅用 LJ 就基本可以完全描述。 氩原子之间的相互作用， wikipedia  截断距离（ cutoff distance ）：对于 短程作用，大于 cutoff 的贡献是常数。 三维空间中，以上积分收敛的为短程作 用，发散的为长程作用。

 约化单位的换算  约化单位（ reduced unit ） 数值模拟时使用的内部单位，需要乘上常数才能对应于实际体系的真实物理单位 （国际单位制， SI-units ）。 1 ）给定四个基本物理量的单位 : 长度 L ，质量 M ，时间 t ，电荷电量 Q 2 ）计算其它物理量： 能量 温度 压力 质量密度 数量密度 介电常数 其中 k B 是 Boltzmann 常数， N A 是 Avogadro 常数。

因为金属中的价电子可以自由运动， 所以一般要用多体作用描述金属体系的力场。 2. 金属体系的力场  Glue Model  EAM (Embedded Atom Model) 其中 r ij 是两个原子间的距离，   是类型为  和  的原子之间的二体势，   是类型 为  的原子 j 产生的电子电量密度在 i 处的值， F  是一个嵌入函数，代表把类型为  的原子 i 嵌入电子云中需要的能量。 可以用于合金体系。以被广泛应用于多种金属及其合金。 只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。

 成键作用（ Bonded Interactions ）： Bonds ， Valence Angles ， Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles 3. 化学和生物体系的力场  非成键作用（ Nonbonded Interactions ）：范德华力和静电力 Pande Group in Stanford

Bond Dihedral Angle Valence Angle Improper Dihedral Angle Kapton unit

4. 粗粒化方法  类似于从第一性原理层面到全原子层面，粗粒化方法力图从全原子层面进一 步简化到粗粒化（ coarse-graining ， CG ）层面，以期大大提高计算的时间和 空间尺度。  困难在于全原子层面上，原子间相互作用并不集中在局部。而在第一性层面 上，电子及其相互作用基本局限在相应的原子核周围。  不同的粗粒化方法着重于重建不同的物性，如结构或扩散特性等。  一些粗粒化方法假定作用势的函数形式，然后用全原子模拟的结果定参数。 另一类从结构函数（ RDF ）出发，反推出作用势。我们的方法从全原子作用 势出发，通过数学变换较严格地得到粗粒化力场。

粗 粒 化 方 法 I ： Multiscale Coarse-Graining (MS-CG) *  事先做全原子模拟，得到全原子力场。  假设中心二体力的粗粒化力场形式。  最小化全原子力场和粗粒化力场之间的差值。 * W. Noid, P. Liu, Y. Wang et al. J. Chem. Phys. 128, (2008). 从全原子力场出发严格建立粗粒化力场，不预先设定力场的函数形式。  大大减少计算自由度。  系统扩散过程加快。  可以在粗粒化层面去除一些原子自由度 （如水分子）  保证较好地重建结构性质  理论中没有考虑可移植性！

差值 : 每个粗粒化点 : 有效力场形式 : 中心二体及线性假设 多维多项式，只有一个极值点！ 从全原子模拟中获得 线 性 近 似 表 示 粗 粒 化 力 场线 性 近 似 表 示 粗 粒 化 力 场线 性 近 似 表 示 粗 粒 化 力 场线 性 近 似 表 示 粗 粒 化 力 场

差值 : 变分原理 :  用共轭梯度法由 Ψ 和 g d 求解力场。  先减去长程静电力  同时求解成键和非成键作用力 共 轭 梯 度 法 求 解 力 场 极 值共 轭 梯 度 法 求 解 力 场 极 值共 轭 梯 度 法 求 解 力 场 极 值共 轭 梯 度 法 求 解 力 场 极 值  只有一个极小值解 !  Ψ 可以用于判断最优粗粒化策略

粗 粒 化 方 法 II ： Effective Force Coarse-Graining (EF-CG) * * Y. Wang, W. Noid, P. Liu, G. A. Voth Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2002 (2009).  显式计算原子间作用力  具有比 MS-CG 更好的可移植性