廢酸再利用技術與實務 張玉霞

內容 國內產出現況與特性 來源與特性 產出量與分布 國內外回收再利用現況 國外回收再利用現況 國內回收再利用現況 技術可行性評析 回收再利用技術說明 技術可行性評析

國內產出特性及現況 金屬基本工業及金屬表面處理業在加工製程前 ， 需將鋼皮表面產生氧化鐵皮膜去除。 一般氧化鐵皮膜常利用酸洗方式將氧化鐵皮膜溶 解，使其剝落去除。 多數金屬基本工業及金屬表面處理業之酸洗製程 使用鹽酸為酸洗液。 當酸洗液中鹽酸殘餘濃度約 3% ，或酸洗液比重大 於 1.3 時，其酸洗液之溶蝕效果降低，而須將老化 酸液排出，更換新酸洗液，此老化酸洗液即為廢 酸洗液。

國內產出特性及現況 冷軋鋼板之酸洗製 溫度： 80~85 ℃ 鐵濃度： 110~130g/L 自由酸： 60~192g/L 二次鋼材加工業 溫度： 20~35 ℃ 鐵濃度： 60~130g/L 自由酸： 30~100g/L

國內產出特性及現況 產生數量 環保署廢棄物管制中心所公告之廢棄物代碼，可 申報為廢液 pH 值小 ( 等 ) 於 2.0(C-0202) 或廢酸洗 液 (R-2502) 。 大型工廠如鋼板捲類連續酸洗製程（如中鋼、盛 餘、統一實業、高興昌等公司）及線材類（春雨 公司）工廠所產生廢酸洗液，因各廠廠內設置有 廢鹽酸回收設備，於廠內進行廢鹽酸回收再利用， 此類之廠內廢鹽酸回收再利用者大部份未進行網 路申報，故環保署廢棄物管中心之廢酸洗液申報 量未能呈現實際廢酸洗液產出量。

國內產出特性及現況 產生數量 92 年度金屬基本工業及金屬表面處理業製造業所 產生之廢酸洗液量合計約 35 萬公噸。 資料來報源：經濟部 93 年 3 月度生產統計月 項 目冷軋鋼板捲鋼管、棒鋼盤元線材 92 年產量 ( 公噸 ) 6,202,3112,675,1112,659,414 產出因子 ( 公噸廢酸 / 公噸 產品 ) 廢酸推估量 ( 公噸 ) 176,76876,24197,069

國內產出特性及現況 產出分佈 台灣區鋼鐵工業同業公會會員名錄統計，具有 酸洗製程且產生廢鹽酸洗液者包括鍍面業 (3 家 ) 、 製線業 (6 家 ) 、鋼管業 (23 家 ) 、鋼鐵加工業 (8 家 ) 、 平板 (3 家 ) 、鋼捲鋼材加工業 (58 家 ) 及中鋼公司 等 102 家公司。 台灣區鋼線鋼纜工業同業公會之 93 家會員工廠 亦設有酸洗製程。 總計 195 家工廠。

國內外回收再利用現況 國外鋼鐵工業於表面處理酸洗製程所使用之酸洗 液計有硫酸、鹽酸及硝酸 - 氫氟酸等。 美國、日本、德國及中國大陸之鋼鐵製品廠多屬 大型工廠，酸洗製程採連續酸洗方式，所產生之 廢酸通常於廠內設置廢酸回收設施，將鹽酸回收 至製程再使用，並產生資源化產品。 商業化之廢鹽酸酸洗液回收技術包括 Ruthner 、 Lurgi 、加熱濃縮與硫酸置換等技術。 國外再利用現況

國內外回收再利用現況 廠內回收再利用 鋼板捲類（如中鋼、盛 餘、統一實業） 鋼管類（高興昌公司） 線材類（春雨公司） 連續酸洗製程產生廢酸 洗液之工廠 數量每年約 17.9 萬噸 廠外回收再利用 酸洗製程多為批次浸洗 方式 再利用機構主要採用加 氯氧化法 廢酸洗液廠外回收再利 用容量可達 6 萬噸 / 年 廠外處理機構 廢酸洗液廠外處理容量 可達 6.8 萬噸 / 年 國內再利用現況

國內外回收再利用現況 國內廢酸洗液廠內回收再利用情形 工廠名稱回收技術方法 回收處理容量 ( 噸 / 月 ) 資源化產品 中鋼公司噴霧燒焙法 10,000 鹽酸、 Fe 2 O 3 盛餘公司噴霧燒焙法 1,500 鹽酸、 Fe 2 O 3 統一實業 公司 噴霧燒焙法 1,500 鹽酸、 Fe 2 O 3 高興昌公司真空濃縮法 900 鹽酸、 FeCl 2 春雨公司流體化床燒焙 法 2,000 鹽酸、 Fe 3 O 4

國內外回收再利用現況 再利用案例介紹 國內再利用現況 案例 編號 工廠名稱再利用用途 再利用 技術 再利用 設備容量 營運概況 1 巨壯企業 股份有限 公司 廢水處理化 學混凝劑 加氯氧化 法 1,100 噸 / 月 1. 技術成熟。 2. 市場以北部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 2 合江工業 廠股份有 限公司 電路板、導 電架之蝕刻 液及廢水處 理化學混凝 劑加氯氧化 法加鐵 加氯氧化 法加鐵置 換法 2,000 噸 / 月 1. 技術成熟 2. 市場以北部地區為主之電路板業 氯化銅廢蝕刻液 (90%) 及鋼鐵二次 加工業之廢酸洗液 (10%) 。 3 向清有限 公司 廢水處理化 學混凝劑 氯化亞鐵 濃度調配 500 噸 / 月 1. 無技術應用 2. 市場以中、北部地區為主之鋼鐵 二次加工業。

案例 編號 工廠名稱再利用用途 再利用 技術 再利用 設備容量 營運概況 4 豐洲化工 股份有限 公司 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 1,000 噸 / 月 1. 技術成熟。 2. 市場以中部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 5 鴻昇化學 企業股份 有限公司 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 1,000 噸 / 月 1. 技術成熟。 2. 市場以中部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 6 宏忠實業 有限公司 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 1,000 噸 / 月 1. 技術成熟。 2. 市場以中南部地區為主之鋼鐵二 次加工業。 7 宏昱股份 有限公司 廢水處理化 學混凝劑。 加氯氧化 法 500 噸 / 月 1. 技術成熟。 2. 市場以南部地區為主之鋼鐵二次 加工業。 8 必興實業 有限公司 電路板、導 電架之蝕刻 液及廢水處 理化學混凝 劑加氯氧化 法加鐵 加氯氧化 法 加鐵置換 法 2,000 噸 / 月 1. 技術成熟 2. 市場以北部地區為主之電路板業 氯化銅廢蝕刻液 (90%) 及鋼鐵二次 加工業之廢酸洗液 (10%) 。

國內外回收再利用現況 國內處理機構處理現況 工廠名稱 回收處理 技術方法 許可操作容量資源化產品 中懋化學公司加氯氧化法 1,800( 公噸 / 月 ) FeCl 3 春雨工廠流體化床焙燒法 72( 公噸 / 日 )* 鹽酸、 Fe 3 O 4 篷萊環生公司真空加熱濃縮法 2,700( 公噸 / 月 ) 鹽酸、 FeCl 2 註： * 春雨公司之餘裕量為 1,160 公噸 / 月

鋼材製品廢酸再利用技術 括噴霧焙燒法 流體化床焙燒法 真空濃縮法 硫酸置換法 直接加氯氧化法 擴散透析法 離子交換樹脂法

噴霧焙燒法 原理 利用高溫方式將廢酸洗液中的鹽酸予以蒸發，再經 吸收塔吸收後得到純度相當高的鹽酸 (16 ～ 18%) ， 氯化亞鐵則分解氧化成三氧化二鐵 (Fe 2 O 3 ) 2FeCl 2 ＋ 1/2O 2 ＋ 2H 2 O→Fe 2 O 3 ＋ 4HCl 處理流程 廢酸利用加壓噴嘴以霧狀分散進入焙燒爐中，經 800 ℃的焙燒反應後完全蒸發，廢酸分解形成 HCl 氣 體與 Fe 2 O 3 微粒， HCl 氣體於吸收塔中以水吸收，回 收 16 ～ 18% 的再生鹽酸（回收率約 95% ），而 Fe 2 O 3 微粒則經由集塵設備收集，並依純度品質差異而分 別用於製鐵原料、磁性材料及顏料等。

流體化床焙燒法 原理 FeCl 2 之熱分解反應係在流體化床的氧化鐵顆粒介 質表面上進行，氧化鐵成份主要為 Fe 3 O 4 及 Fe 2 O 3 之 混合形態 3FeCl 2 ＋ 3H 2 O ＋ 1/2O 2 →Fe 3 O 4 ＋ 6HCl 處理流程 廢酸以噴注方式打入流體化床內，並以高壓鼓風機 造成床體流體化狀態。在反應過程中所形成的氧化 鐵即為流體化床的一部份，當形成較大顆粒的氧化 鐵會沉積於爐底並適時排出收集，而形成之 HCl 氣 體以吸收塔將 HCl 氣體吸收回收 16 ～ 18% 的再生鹽 酸。

真空蒸餾法 原理 真空蒸餾法係在減壓操作下，將廢鹽酸加熱沸 騰，使水及 HCl 餾出後，再以冷凝器將其冷凝 回收鹽酸液，另外可以獲得約 35% 濃度的 FeCl 2 溶液 處理流程 以真空加熱濃縮方式進行氣液分離，分離出之 氣體為鹽酸氣，液體為氯化亞鐵及其他溶解性 金屬。被分離出之鹽酸氣以冷凝器冷凝收集， 其氯離子濃度可高達 18 ％重量百分比。氯化亞 鐵（ FeCl 2 ）濃縮溶液由此設備慢慢流出至儲存 桶槽內，游離酸濃度小於 1 ％以下，此濃縮溶液 可再處理為氯化亞鐵結晶粉末。

資料來源： Beta Control's Hydrochloric Acid Recovery Syste

硫酸置換法 在廢鹽酸中加入硫酸，使其與廢鹽酸中的 氯化亞鐵發生複分解反應 ，反應後之酸液 導入真空蒸餾裝置，利用減壓操作使水及 HCl ，蒸餾出後，再以冷凝器將其冷凝回收 鹽酸，回收之鹽酸濃度可達 18 ～ 35% 。另在 真空蒸餾罐底可回收 FeSO 4 ‧ H 2 O 結晶，此 結晶經溶解，再利用真空晶析罐再度結晶， 則可製取 FeSO 4 ‧ 7H 2 O 。 FeCl 2 ＋ H 2 SO 4 →2HCl ＋ FeSO 4

加氯氧化法 利用廢鐵之添加消耗廢酸液中之殘酸，再 經濃縮、加氯氧化、結晶及乾燥等化工單 元操作，以產生氯化鐵產品。 2FeCl 2 ＋ Cl 2 →2FeCl 3 氯化亞鐵溶液可直接加氯進行氧化反應， 反應生成物即為氯化鐵溶液。每一噸未經 加熱濃縮之廢酸洗液，可產製約 1.1 噸濃度 40 波美 (Be’) 之氯化鐵溶液；若經加熱濃縮， 則可產製約 0.9 噸濃度 45 波美之氯化鐵溶液。

擴散透析法 原理 利用薄膜只透過溶質而不透過水的特性，將高濃度的 廢液注入一側，而另一側則注入清水，使薄膜兩側造 成濃度差的驅動力，使廢酸的游離酸能滲透遷移至清 水側，而達到回收酸液的目的。 處理流程 廢液由貯槽中以泵抽出，經過濾器來濾除廢酸中的雜 質後，再打入擴散透析器之一邊，另一邊則注入清水， 其間利用濃度擴散作用及薄膜的選擇性，使酸根離子 （如 SO 4 2- 、 SO 3 2- 、 Cl - 、 NO 3- 及 F- 等）能通過薄膜而達 到酸回收的目的，至於剩餘的廢液則可交由廢水處理 廠來處理或其他回收技術來回收所含的重金屬。

樹脂吸附法 樹脂吸附法核心技術係利用一特殊吸附酸 之樹脂，裝於吸附塔內，當含有金屬離子 及剩餘自由酸的廢酸液通過樹脂床時，樹 脂即吸附廢酸中的自由酸，殘留的酸液及 金屬離子則排出塔外。當樹脂吸附飽和， 再以軟水將吸附飽和酸之樹脂沖洗，以回 收酸。

技術可行性評析 編號資源化技術技術來源技術成熟度說 明 1 噴霧燒焙法 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化 中鋼、盛餘、統 一實業等公司 1. 技術由國外引進 2. 設置及操作成本高 3. 資源化產品為 HCl 、 Fe 2 O 3 ，具有 高經濟價值 4. 空氣污染量高。 2 流體化床燒焙法 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化春雨工 廠公司 1. 技術由國外引進 2. 設置及操作成本高 3. 資源化產品為 HCl 、 Fe 3 O 4 ，具有 高經濟價值 4. 空氣污染量高。 3 真空濃縮法 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化高興昌 及蓬萊環生公司 ( 已通過環保署處 理機構設置許可， 尚未營運。 ) 1. 技術由國外引進 2. 設置及操作成本中等 3. 資源化產品為 HCl 、 FeCl 2 ，經濟 價值較低 4. 低污染量 4 加氯氧化法 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化巨壯、 合江、鴻昇、豐 洲、宏忠、宏昱、 必興之再利用機 構及處理機構之 中懋公司等 1. 國內可取得之技術 2. 設置及操作成本低 3. 資源化產品為 FeCl 3 經濟價值低 4. 低污染量。

技術可行性評析 編號資源化技術 技術來源技術成熟度說 明 5 硫酸置換法 ■國外實績與技術 □國內實績與技術 中國大陸已商業 化推廣 國內已有研究開 發並申請專利 1. 國內可取得之技術 2. 設置及操作成本中 3. 資源化產品為 HCl 、 FeSO 4 經濟價 值較低 4. 低污染量。 6 擴散透析法 ■國外實績與技術 □國內實績與技術 美國已商業化推 廣 1. 多應用於高單價酸，如烷基磺酸、 硝酸之回收 2. 無其他資源化產品 3. 水污染高。 7 離子交換樹脂 ■國外實績與技術 ■國內實績與技術 已商業化 1. 多應用於高單價酸，如硝酸、硝 - 氟混酸之回收 2. 無其他資源化產品 3. 水污染高。