吉林大学2009-2010年度本科生课程 高 分 子 科 学 导 论 张 皓 化 学 学 院

1999-2004，吉林大学化学学院（硕博连读），高分子化学与物理专业，获“全国优秀博士学位论文”； 任课教师简介： 1995-1999，吉林大学化学学院（本科）； 1999-2004，吉林大学化学学院（硕博连读），高分子化学与物理专业，获“全国优秀博士学位论文”； 2004-2007，德国马普胶体界面所（“洪堡”学者）； 2007-至今，超分子结构与材料国家重点实验室（教授）； 2008-至今，超分子结构与材料国家重点实验室（博士生导师）。 电 话: 85159205(办); 15943026430(手机) E-mail: hao_zhang@jlu.edu.cn 办公室：超分子楼 B400室

前言：高分子科学的重要性 图1-2 近60年来全世界 塑料年产量比较图 2000年：塑料－1.63亿吨 橡胶－0.11亿吨 合成纤维－0.28亿吨 美国化学文摘（CA） 化学文献分类： A.生物化学； B.有机化学； C.高分子化学； D.应用化学与化学工程； E. 物理化学、无机化学和分析化学.

人类活动是高分子科学发展的动力。 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学 高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支+高分子工程 人类活动是高分子科学发展的动力。

主要参考数目： 何曼君，陈维孝. 《高分子物理》 复旦大学出版社，2000. 2. 刘凤歧，汤心颐. 《高分子物理》 何曼君，陈维孝. 《高分子物理》 复旦大学出版社，2000. 2. 刘凤歧，汤心颐. 《高分子物理》 高等教育出版社，2004. 潘祖仁.《高分子化学》（第三版），化学工业出版社，2003. 4. 董炎明，张海良. 《高分子科学教程》，科学出版社，2004. 5. 夏炎.《高分子科学简明教程》（第一版），科学出版社，1987.

高分子科学的诞生与发展 人类的生存与进步始终与高分子相联系 1） 1800年以前，直接利用天然高分子：棉、皮毛、蚕丝、麻、谷物、肉类等。 （淀粉、蛋白质、纤维素等天然高分子） 2）1840-1900年左右，天然高分子的改性： 1839，天然橡胶硫化（Goodyear，美） 1868，硝化纤维素 （Hyatt发明），赛璐珞塑料

3）20世纪初，早期聚合物合成阶段（高分子学说建立以前） 酚醛树脂（1907，德国），人类合成的第一个缩聚物 丁钠橡胶（1911，俄国），人类合成的第一个加聚物 4）高分子科学的建立 1920年，H.Staudinger， “提出高分子线链型概念”《论聚合》论文 1932年 法拉第学会上得到公认 （St 精制，聚合，胶体理论） 1953年 获得诺贝尔化学奖 （72岁，高分子的始祖） H. Staudinger （1881-1965） 卡罗瑟斯(Wallace H. Carothers，1896-1937，杜邦公司 ) 1935年， 合成第一个人造纤维聚酰胺-66(1935.2.28)， 合成纤维的开山师祖，高分子科学的奠基人之一， 主要贡献：缩聚反应理论 Flory，高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一 著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等。 1974年获诺贝尔化学奖 Flory 在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。 特别是：聚酯动力学和连锁聚合机理、高分子溶液等 Paul J. Flory (1910-1985)

PVC(1928), PS(1930), PMMA(1930), LDPE(1935), 1928-1941年投产的产品 PVC(1928), PS(1930), PMMA(1930), LDPE(1935), PVA(1936), 尼龙-66（1938), 涤纶（1941） 5）1930－1940年 高分子工业相互促进共同发展阶段 丁苯橡胶，丁腈橡胶，乙丙橡胶，ABS 6）1950年以后，Ziegler-Natta金属络合催化剂，合成高 密度PE和全同PP（定向聚合），开拓了高分子合成的新领域，1963年获诺贝尔化学奖 顺丁橡胶，SBS嵌段共聚物，热缩弹性体 1960年以后，高分子繁荣发展 80年代，聚合物体积产量超过钢铁金属产量，同时石油工业的发展为高分子工业 提供源源不断的原料，也极大促进了高分子工业的发展； 8）当前，高分子科学正向综合性能优异、环保、高质量发展，特别是功能性、高性能、 复合材料化、精细化发展。 Karl Ziegler Giulio Natta 7）2000年，日本科学家白川英树 、美国科学家黑格和麦克迪尔米德分享诺贝尔化 学奖，以表彰他们在导电高分子方面所作的贡献，

高分子科学与诺贝尔奖 Pierre-Gilles de Gennes 1991 H. Staudinger （1881-1965） 1953 Paul J. Flory (1910-1985) 1974 Karl Ziegler (1898-1973) 1963 Giulio Natta (1903-1979) 法国科学家德热纳将现代凝聚态物理学的新概念如软物质、标度律、复杂流体、分形等推广到高分子、液晶等复杂体系。因“超导体、液晶与聚合物研究获1991年诺贝尔物理学奖。 2000年10月10日，日本筑波大学白川英树，美国加利福尼亚大学的黑格尔和美国宾夕法尼亚大学的麦克迪尔米德因对导电聚合物的发现和发展而获得2000年度诺贝尔化学奖。 Alan G. MacDiarmid Alan J. Heeger 2000 Hideki Shirakawa

高分子科学的研究内容 高分子科学的分支 高分子科学 高分子化学 功能高分子 综合研究领域 高分子物理 高分子材料 高分子工程 高分子化学 研究聚合物合成和反应 功能高分子 综合研究领域 高分子物理 高分子材料 研究聚合物的表征、结构和 性能的关系 高分子工程 研究聚合物合成工艺和加工成型工艺 高分子化学 制备 加工 应用 结构 性能 高分子物理

第一章 绪论 1.1 高分子的基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。 高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物 第一章 绪论 1.1 高分子的基本概念 高分子化学是研究高分子合成基本规律的科学。 高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物 通过化学键连接而成的。例如，聚氯乙烯的化学结构为： 它是由小分子氯乙烯通过双键打开连接而成的。这里 小分子氯乙烯称为单体。

第一章 绪论 其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。 n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。 第一章 绪论 其中方括弧中的化学式表示高分子链中的重复单元，也叫结构单元、单体单元和链节。 n为重复单元的数量，称为聚合度，用DP表示。 一个高分子化合物的相对分子质量M可用下式表示： M = DP×M0 （1—1） M0为单体的相对分子质量。高分子化合物的相对分 子质量为聚合度的整数倍。

第一章 绪论 重要概念： 由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的， 因此又称为聚合物。 第一章 绪论 由此可见，高分子化合物是由小分子单体聚合而成的， 因此又称为聚合物。 通常，根据化合物的相对分子质量大小来划分高分子 和小分子。 相对分子质量小于1000的，一般为小分子化合物；而 相对分子质量大于10000的，称为高分子或高聚物；处于中 间范围的可能为高分子（低聚物），也可能为小分子。 重要概念： 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节 或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。

第一章 绪论 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也 可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯 第一章 绪论 由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。聚合物也 可由两种或两种以上的单体共同聚合而成。例如由氯乙烯 和醋酸乙烯酯共同聚合时，产物为： 其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表 示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单 元通常是无规分布的。

第一章 绪论 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。 根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为 第一章 绪论 由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。 根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。 通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚 物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。 共聚是高分子化合物改性的重要方法之一。

第一章 绪论 结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用加成 聚合方法制备的，分子主链上全部由碳和氢组成，因此称 第一章 绪论 以上介绍的高分子化合物，其结构单元与单体的化学 结构和原子数量都是相同的。这类聚合物一般是采用加成 聚合方法制备的，分子主链上全部由碳和氢组成，因此称 为碳链聚合物。除此之外还有一类聚合物，其结构单元 与单体的化学结构和原子数量不相等。例如由对苯二甲酸 和乙二醇聚合而成的聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶树脂）。

第一章 绪论 这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的，其结构单 元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不 第一章 绪论 这类聚合物通常是采用缩合聚合方法制备的，其结构单 元的化学结构与元素组成均与单体不同，因此其结构单元不 能称为单体单元。分子主链上除了碳原子外，还有O、N、 S、P等杂原子，因此称为杂链聚合物。 这类聚合物的聚合度可用重复单元的数量表示，即： DP = n （1—2） 也可用结构单元的数量表示，记为Xn，则： Xn = 2 DP = 2 n （1—3）

第一章 绪论 重要的碳链聚合物：

第一章 绪论 重要的杂链聚合物：

第一章 绪论 1.2 高分子的分类和命名 1.2.1 高分子的分类 1）根据高分子主链结构分类 第一章 绪论 1.2 高分子的分类和命名 1.2.1 高分子的分类 1）根据高分子主链结构分类 根据高分子主链的结构，可将高分子化合物分为碳链聚 合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机高分子四种。 碳链聚合物的主链全部由碳元素组成，侧基上可有其它 元素。例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。 杂链聚合物的主链上以碳元素为主，但存在其它元素， 如O、N、S、P等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元 素。

第一章 绪论 N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如 有机硅聚合物。 如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。 第一章 绪论 元素有机聚合物的主链上没有碳元素，一般由Si、B、 N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如 有机硅聚合物。 无机高分子无论在主链还是侧链上均没有碳元素。例 如玻璃、陶瓷等均属此类。不在本课程讨论之列。

第一章 绪论 2）根据高分子受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热 塑性高分子和热固性高分子两大类。 第一章 绪论 2）根据高分子受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热 塑性高分子和热固性高分子两大类。 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状 态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分 子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和 涤纶树脂等均为热塑性高分子。 目前，绝大多数高分子化合物为热塑性高分子。

第一章 绪论 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热 则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固 性高分子是不可再生的。 第一章 绪论 热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热 则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之，热固 性高分子是不可再生的。 能通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子，也 称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如：酚醛树脂、环氧树脂、氨基树 脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。

第一章 绪论 3）根据高分子的用途分类 根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学 纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 第一章 绪论 3）根据高分子的用途分类 根据高分子的实际用途，可将其分为塑料、橡胶、化学 纤维、涂料、粘合剂和功能高分子六大类。 橡胶具有良好的延伸性和回弹性，弹性模量较低。橡胶 大多为热固性高分子。近年来也发展了热塑性弹性体，例如 SBS等。 化学纤维在外观上为纤维状，弹性模量很高。对温度的 敏感性较低，尺寸稳定性良好。重要的化学纤维高分子有涤 纶树脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。 塑料的性能一般介于橡胶和化学纤维之间。

第一章 绪论 饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高 分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸 第一章 绪论 涂料的基本特点是在一定条件下能成膜，对基材起到装 饰和保护作用。大部分高分子均可用作涂料。重要的涂料高 分子有：聚丙烯酸酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、醇酸 树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。 粘合剂的特点是对基材有很高的粘结性，通过其可将不 同材质的材料粘合在一起。重要的粘结剂高分子有：环氧树 脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、 聚乙烯醇等。 功能高分子包含了一大批高分子类型。它们是一些具有 特殊功能的高分子，如导电性、感光性、高吸水性、高选择 吸附性、药理功能、医疗功能等。是近年来高分子研究中最 活跃的领域。

第一章 绪论 1.2.2 高分子的命名 1）习惯命名法 习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其 第一章 绪论 1.2.2 高分子的命名 1）习惯命名法 习惯命名法是一种约定俗成的方法，目前最为通用。其 方法为先对结构单元命名，然后在结构单元名称前加上“聚” 字。如碳链聚合物 “聚丙烯”、“聚氯乙烯”、“聚苯乙烯”；杂 链聚合物“聚对苯二甲酸乙二酯”、“聚己二酰己二胺”；元素 有机聚合物“聚二甲基硅氧烷”均按此法命名。 聚乙烯的结构单元应为“CH2”，但由于其实际是从乙烯聚合而来，因此命名时以“CH2CH2”为结构单元。 也可在结构单元名称后加上“树脂”两字来命名。如“氯 乙烯树脂”、“丙烯酸树脂”等。

第一章 绪论 从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名 称，然后在其后面加上“共聚物”三字。 第一章 绪论 共聚物的命名： 从参与共聚的两种单体名称中间加连接线组成基本名 称，然后在其后面加上“共聚物”三字。 如由氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成的聚合物，称为“氯 乙烯—醋酸乙烯酯共聚物”；由乙烯和丙烯共聚而成的聚合 物，称为“乙烯—丙烯共聚物”等。 也可从参与共聚的两种单体中各取一个典型文字组成基 本名称，然后在其后面加上“树脂”两字。 如由苯酚和甲醛共聚而成的聚合物，称为“酚醛树脂”； 由苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯共聚而成的聚合物，称为“苯 丙树脂”等。

第一章 绪论 特殊的情况： （1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例 如，具有以下结构的聚合物， 第一章 绪论 特殊的情况： （1）有些聚合物若按单体名称来命名容易引起歧义。例 如，具有以下结构的聚合物， 可以从环氧乙烷、乙二醇、氯乙醇或氯甲醚聚合得到。为 了避免混淆，一般不用习惯命名法命名。通常采用结构命 名法，称为“聚氧（化）乙烯”

第一章 绪论 （2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。 实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采 第一章 绪论 （2）按习惯命名法，聚乙烯醇的单体应为乙烯醇。 实际上，乙烯醇不稳定，不能单独存在。目前工业上采 用从聚醋酸乙烯酯醇解转化而来。乙烯醇只是一种假象的单 体。

第一章 绪论 2）结构命名法 结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的 方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚脂”；尼 第一章 绪论 2）结构命名法 结构命名法是对聚合物分子链中的特征结构进行命名的 方法。如涤纶树脂分子链中含有酯基，因此称为“聚脂”；尼 龙分子中含有酰胺基团，因此称为“聚酰胺”；由多元异氰酸 酯和多元醇聚合而成的聚合物，分子链中含有氨基甲酸酯， 因此称为“聚氨酯”；由双酚A和环氧氯丙烷聚合而成的聚合 物，因分子链中含有环氧基团而成为“环氧树脂”。 显然，这种方法命名的是一类聚合物，每一种名称中可 能包含了许多聚合物。例如 “聚酯”中包含有 “聚对苯二甲酸 乙二酯”、“聚对苯二甲酸丁二酯”、“聚碳酸酯”等。

第一章 绪论 3）商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文 第一章 绪论 3）商业命名法 商业命名法主要是对橡胶和化学纤维而言。 橡胶的商业名称通过在橡胶的结构单元名称中取典型文 字构成基本名称，然后在其后加上“橡胶”两字。 例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的聚合物，称为“丁 苯橡胶”；由丁二烯和丙烯腈共聚而成的聚合物，称为“丁腈 橡胶”；由丁二烯聚合而成的顺式聚丁二烯橡胶，称为“顺丁 橡胶”；由氯丁二烯聚合而成的橡胶，称为“氯丁橡胶”等。 由乙烯、丙烯和二烯烃共聚而成的橡胶，则称为“三元 乙丙橡胶”。

第一章 绪论 称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。 例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨 第一章 绪论 化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名 称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。 例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为“氨 纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶”等。 特殊的情况： 聚对苯二甲酸乙二酯纤维称为“涤纶”；聚乙烯醇缩甲醛 纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳纶”。 尼龙—6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成， 因此命名为“锦纶”。

第一章 绪论 4）俗称 有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约 定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗 称。 第一章 绪论 4）俗称 有许多聚合物，根据它们的外观、形貌或特点，人们约 定俗成地为它们起了名称，并得到广泛的认可，就形成了俗 称。 例如，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于 其透明度很高，类似于玻璃，人们称其为“有机玻璃”。由玻 璃纤维增强的不饱和聚酯或环氧树脂，因其坚硬如钢，俗称 “玻璃钢”。 三聚氰胺的俗称为“密胺”，因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗称为“密胺树脂”。

第一章 绪论 音而来，也可看作是一种俗称。 位或两位数字，如尼龙—6、尼龙—66等。 尼龙—6是由己内酰胺或ω—氨基己酸聚合而成，结构单元含 第一章 绪论 “涤纶树脂（dacron）”和“尼龙（nylon）”皆由其英文译 音而来，也可看作是一种俗称。 尼龙为一大类聚合物的总称，每种尼龙的名称后面有一 位或两位数字，如尼龙—6、尼龙—66等。 一位数字的尼龙，其数值表示结构单元中的碳原子数。 尼龙—6是由己内酰胺或ω—氨基己酸聚合而成，结构单元含 有6个碳原子。 两位数字的尼龙，前一位数表示由二元胺提供的结构单元 的碳原子数，后一位数表示由二元酸提供结构单元的碳原子 数。如尼龙—66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龙—610则由 己二胺和癸二酸聚合而成。

第一章 绪论 5）系统命名法 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会 (International （1）先确定重复单元； 第一章 绪论 5）系统命名法 系统命名法是由国际纯粹与应用化学联合会 (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)提出的规范方法。其步骤为： （1）先确定重复单元； （2）排定重复单元中次级单元的次序，原则为： （i）先排侧基最少的元素； （ii）再排有取代基的元素； （iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。 （3）给重复单元命名； （4）在重复单元名称前冠以“聚”字。

第一章 绪论 次级单元排列顺序的规则： 次级单元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； 第一章 绪论 次级单元排列顺序的规则： 次级单元的优先循序: 杂环、杂原子或含杂原子的非环次级单元、含碳原子的环、只含碳原子的非环次级单元； 杂原子顺序: O、S、Se、Te、N、P、As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、B、Hg； 排列次级单元时要使取代基的位数最小；

第一章 绪论 举例：

第一章 绪论 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映 第一章 绪论 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映 聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系 统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。

第一章 绪论 6）英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不 方便，因此常用英文缩写表示。例如： 第一章 绪论 6）英文缩写 当聚合物结构较复杂时，聚合物名称往往较长，使用不 方便，因此常用英文缩写表示。例如： PE：polyethylene； PP：polypropylene PVC：poly（vinyl chloride）； PS：polystyrene； PVA：poly（vinyl alcohol）； PC：polycarbonate PMMA：poly（methyl methacrylate） PA：polyamide；PUR： polyurethane

第一章 绪论 1.3 聚合反应 由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合 反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。 第一章 绪论 1.3 聚合反应 由小分子单体通过化学方法得到高分子的过程称为聚合 反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。 1.3.1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。

第一章 绪论 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电 第一章 绪论 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电 子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。

第一章 绪论 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子 的反应称为缩聚反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意 第一章 绪论 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子 的反应称为缩聚反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意 义，主产物称为缩聚物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体 少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的 整数倍。

第一章 绪论 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、 胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物 第一章 绪论 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、 胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物 往往保留有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰 胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移 聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。

第一章 绪论 1.3.2 按聚合机理分类 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 第一章 绪论 1.3.2 按聚合机理分类 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等， 因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、 高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。

第一章 绪论 大多数缩聚反应为逐步聚合。 逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体 第一章 绪论 逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体 系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。 （2）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率 很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 （4）大部分是平衡反应。 烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。

第一章 绪论 1.4 高分子的相对分子质量及其分布 1.4.1 高分子的相对分子质量与性能间的关系 第一章 绪论 1.4 高分子的相对分子质量及其分布 1.4.1 高分子的相对分子质量与性能间的关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的 机械强度。显然，材料的机械性能随着相对分子质量的增加 逐渐提高。图1—1为高分子的机械性能与相对分子质量间的 一般关系。

第一章 绪论 图1—1 高分子聚合度与机械性能之间的关系

第一章 绪论 重要概念： 强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度的 增加而上升。 第一章 绪论 由图1—1可见，当聚合度低于30时，基本上没有机械 强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度的 增加而上升。 相对分子质量提高，有利于材料的机械性能发展。但过 高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材 料的加工。 重要概念： 在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质 量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。

第一章 绪论 6～ 30 5～15 表1—1 常见聚合物的相对分子质量 10～30 2～6 塑料 纤维 橡胶 HDPE 涤纶 1.8～2.3 第一章 绪论 表1—1 常见聚合物的相对分子质量 塑料 相对分子质量 /万 纤维 橡胶 HDPE 6～ 30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 PVC 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 PS 10～30 维尼纶 6～7.5 顺丁橡胶 25～30 PC 2～6 纤维素 50～100 氯丁橡胶 10～12

第一章 绪论 1.4.2 高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物， 第一章 绪论 1.4.2 高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物， 存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子 量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以数均 分子量最为常用。

第一章 绪论 （1）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m 为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子 第一章 绪论 （1）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m 为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子 量由较大影响。 数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法 测定。

第一章 绪论 （2）质均分子量 按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质 均分子量由较大影响。 质均分子量通常由光散射法测定。

第一章 绪论 （3）Z均分子量 按Z量平均的相对分子质量。Z量的定义为miMi。 Z均分子量通常由离心沉淀法测定。 （1—6）

第一章 绪论 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。 （4）粘均分子量 式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指 第一章 绪论 （4）粘均分子量 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。 式中α是高分子稀溶液特性粘数—分子量关系式中的指 数，一般在0.5 ～0.9之间。 （1—7）

第一章 绪论 以上几种平均分子量之间的大小关系为： 非常容易记忆的关系!! ＞ ＞ ＞

第一章 绪论 1.4.3 高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表 第一章 绪论 1.4.3 高分子的分子量分布 由于高分子材料的多分散性，平均分子量并不能完全表 征其中各种分子的数量，因此还有分子量分布的概念。 目前有三种表示分子量分布的方法： （1）分子量分布指数D D值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达1，完 全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之间。 （1—8）

第一章 绪论 （2）分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图1—2为典型 的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰 第一章 绪论 （2）分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图1—2为典型 的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰 附近，接近于最可几的平均分子量。 图1—2 高分子的质量分布曲线

第一章 绪论 （3）分子量分布函数 分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学 式表示的分子量分布不多，因此不常用。 第一章 绪论 （3）分子量分布函数 分子量分布也可用数学式来表示。但至今为止能用数学 式表示的分子量分布不多，因此不常用。 平均分子量相同的聚合物，分子量分布可能会有很大差 异，这是由于各种大小分子量的分子在材料中所占比例不同 所引起的。这正是高分子材料多分散性的特点。

第一章 绪论 1.5 高分子的微结构 高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键 接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。 第一章 绪论 1.5 高分子的微结构 高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键 接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。 结构单元的结构是决定聚合物种类和性能的基础。 线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，混杂有少 量头头连接和尾尾连接。例如：

第一章 绪论 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构 更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌 段共聚等。

第一章 绪论 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式 导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几 何异构两种。 第一章 绪论 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式 导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几 何异构两种。 （1）手性异构 手性异构又称旋光异构。 在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子 相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为手性碳原子， 具有旋光性。

第一章 绪论 全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物” 光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称 第一章 绪论 结构单元为—CH2C*HR—的高分子，每一链节有两种旋 光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称 为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构； 两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯 乙烯能结晶，熔点240 ℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶， 软化点仅为80 ℃。 全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”

第一章 绪论 图1—3 高分子的立体异构现象

第一章 绪论 （2）几何异构 1,4加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两 侧排列的方式不同，可形成顺式和反式两种几何异构体。例 第一章 绪论 （2）几何异构 1,4加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两 侧排列的方式不同，可形成顺式和反式两种几何异构体。例 如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。

第一章 绪论 同立构之分。 顺式1,4-聚丁二烯室温下是一种橡胶，Tg=-108℃；反式 第一章 绪论 丁二烯还可通过1,2加成形成聚合物，又有全同立构与间 同立构之分。 顺式1,4-聚丁二烯室温下是一种橡胶，Tg=-108℃；反式 1,4-聚丁二烯容易结晶，熔点148 ℃，弹性很差，是一种塑 料；全同立构与间同立构的1,2-聚丁二烯也容易结晶，可用 作塑料。

第一章 绪论 1.6 高分子的形状 高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。 （1）线形聚合物 第一章 绪论 1.6 高分子的形状 高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。 （1）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中的 二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的 双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。 （2）支链形聚合物 多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连 锁聚合中链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。

第一章 绪论 （3）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是 许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 第一章 绪论 （3）交联形聚合物 交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是 许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。 交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过 适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为 热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。

第一章 绪论 （4）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分 子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。 第一章 绪论 （4）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的高分 子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。 图1—4 高分子的形状 线形 支链形 交联形 梯形 半梯形 星形

第一章 绪论 1.7 高分子的聚集态结构 高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质 第一章 绪论 1.7 高分子的聚集态结构 高分子之间以次价键（范德华力）聚集。由于相对分子质 量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态 和液态，没有气态。 固态的高分子大多处于无定型状态。部分高分子可结晶， 但结晶度很少能达到100%的。 无定型高分子的例子：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等；结晶高分子的例子：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、 聚四氟乙烯等。

第一章 绪论 高分子的结晶除了与分子的微结构有关外，还受拉力、温 度等外部因素影响。例如：天然橡胶和有机硅弹性体在室温 第一章 绪论 高分子的结晶除了与分子的微结构有关外，还受拉力、温 度等外部因素影响。例如：天然橡胶和有机硅弹性体在室温 下处于无定型状态，拉伸后可结晶，但外力撤去后又恢复无 定型状态。 无定型高分子的热转变温度为玻璃化转变温度Tg；结晶高分子的热转变温度为熔点Tm。 作为塑料使用时，Tg是无定型高分子的使用上限温度，Tm 是结晶高分子的使用上限温度。做为橡胶使用时， Tg是其使 用下限温度。化学纤维一般为结晶高分子。 部分高分子可呈现液晶状态。

第一章 绪论 1. 玻璃态 2. 高弹态 3. 粘流态 图1—5 无定型高分子的温度—形变曲线

第一章 绪论 1.8 高分子材料和力学性能 按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为 高分子材料。 第一章 绪论 1.8 高分子材料和力学性能 按一定配方，在高分子中加入助剂、填料等物质后，成为 高分子材料。 按应用目的，可分为塑料、橡胶、化学纤维、涂料、粘合 剂和功能高分子六大类。 其力学性能可用弹性模量、抗张强度、断裂伸长率、高弹 伸长率等参数来表征。也可用应力—应变曲线直观表示。

第一章 绪论 图1—6 不同高分子的应力—应变曲线

第二章 自由基聚合 2.1 引言 锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 第二章 自由基聚合 2.1 引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连 锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。

第二章 自由基聚合 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。

第二章 自由基聚合 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 第二章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。

第二章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 第二章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其 酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁 橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一

第二章 自由基聚合 2.2 连锁聚合的单体 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 第二章 自由基聚合 2.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。

第二章 自由基聚合 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 第二章 自由基聚合 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。

第二章 自由基聚合 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 第二章 自由基聚合 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。

第二章 自由基聚合 结论： 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 第二章 自由基聚合 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。

第二章 自由基聚合 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 第二章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离 域共振而稳定。

第二章 自由基聚合 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 第二章 自由基聚合 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。

第二章 自由基聚合 结论： 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 第二章 自由基聚合 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：

第二章 自由基聚合 表2—1 常见烯类单体的聚合类型 单体 聚合类型 中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位 乙烯 CH2=CH2 第二章 自由基聚合 表2—1 常见烯类单体的聚合类型 单体 聚合类型 中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位 乙烯 CH2=CH2 ⊕ 丙烯 CH2=CHCH3 正丁烯 CH2=CHCH2CH3 异丁烯 CH2=C(CH3)2 + 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 异戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 苯乙烯 CH2=CHC6H5 α-苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 氯乙烯 CH2=CHCl 偏二氯乙烯 CH2=CCl2

第二章 自由基聚合 表2—1 常见烯类单体的聚合类型 续表 单体 聚合类型 中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位 氟乙烯 第二章 自由基聚合 表2—1 常见烯类单体的聚合类型 续表 单体 聚合类型 中文名称 分子式 自由基 阴离子 阳离子 配位 氟乙烯 CH2=CHF ⊕ 四氟乙烯 CF2=CF2 六氟丙烯 CF2=CFCF3 偏二氟乙烯 CH2=CF2 烷基乙烯基醚 CH2=CH—OR 醋酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 + 甲基丙烯酸甲酯 CH=C(CH3)COOCH3 丙烯腈 CH2=CHCN 偏二腈乙烯 CH2=C(CN)2 硝基乙烯 CH2=CHNO2

第二章 自由基聚合 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。 第二章 自由基聚合 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合， 如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程 度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1- 二苯乙烯不能聚合。

第二章 自由基聚合 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 第二章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。

第二章 自由基聚合 表2—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响 * 碳原子半径：0.075nm 取代基X 取代基半径 /nm 第二章 自由基聚合 表2—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响 取代基X 取代基半径 /nm 一取代 二取代 三取代 四取代 1,1-取代 1,2-取代 H 0.032 + F 0.064 Cl 0.099 － CH3 0.109 Br 0.114 I 0.133 C6H5 0.232 * 碳原子半径：0.075nm

第二章 自由基聚合 2.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 第二章 自由基聚合 2.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。 2.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。

第二章 自由基聚合 a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能 高，反应速度慢。 第二章 自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能 高，反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol （2—1） kd = 10-4～10-6 s-1 （2—2）

第二章 自由基聚合 b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 第二章 自由基聚合 b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （2—3） 链引发必须包含第二步，这一步反应与后继的链增长反应 相似，但一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基 的形成，也就无法链增长。

第二章 自由基聚合 2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体双 键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长 第二章 自由基聚合 2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体双 键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长 反应。 两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。

第二章 自由基聚合 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率 第二章 自由基聚合 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率 极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控 制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合 物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

第二章 自由基聚合 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、 “头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结 构为主。 第二章 自由基聚合 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、 “头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结 构为主。 原因： （1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体 系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳 定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单 体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。

第二章 自由基聚合 （2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 第二章 自由基聚合 （2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。

第二章 自由基聚合 3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶 合终止和歧化终止。 第二章 自由基聚合 3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶 合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价 键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂 碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

第二章 自由基聚合 他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引 发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度 第二章 自由基聚合 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其 他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引 发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度 与链自由基中的单元数相同。

第二章 自由基聚合 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21 kJ/mol。 第二章 自由基聚合 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位 阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以 上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终 止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。

第二章 自由基聚合 4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而 终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合 第二章 自由基聚合 4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而 终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合 反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。

第二章 自由基聚合 应，但具有十分重要的意义。 是形成支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反 第二章 自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果 是形成支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反 应，但具有十分重要的意义。

第二章 自由基聚合 子化学领域中十分重要。 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很 第二章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很 低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终 止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻 聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝 基苯肼（DPPH）等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分 子化学领域中十分重要。

第二章 自由基聚合 2.3.2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元 第二章 自由基聚合 2.3.2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元 反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚 合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子 的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图 2—1）。聚合度与聚合时间基本无关。

第二章 自由基聚合 （3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高 （图2—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 第二章 自由基聚合 （3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高 （图2—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。 图2—1 自由基聚合中分子量与时间的关系 图2—2 自由基聚合中浓度与时间的关系

第二章 自由基聚合 2.4 链引发反应 光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类 单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。 第二章 自由基聚合 2.4 链引发反应 光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类 单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。 2.4.1 引发剂和引发作用 2.4.1.1 引发剂种类 （1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的 解离能100～170kJ/mol，分解温度40～100℃。

第二章 自由基聚合 （2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。 优点： 第二章 自由基聚合 （2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 ～ 65℃，解离能105kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解。

第二章 自由基聚合 （3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 第二章 自由基聚合 （3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。

第二章 自由基聚合 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 第二章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。

第二章 自由基聚合 （4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸 第二章 自由基聚合 （4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸 铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。

第二章 自由基聚合 （5）氧化—还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 第二章 自由基聚合 （5）氧化—还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。

第二章 自由基聚合 （i）水溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 第二章 自由基聚合 （i）水溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。

第二章 自由基聚合 组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 第二章 自由基聚合 组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。

第二章 自由基聚合 例如： 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体 系，形成两个自由基。 第二章 自由基聚合 例如： 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体 系，形成两个自由基。 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为 引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。

第二章 自由基聚合 （ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 第二章 自由基聚合 （ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。 最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰 （BPO）—N, N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚 酯固化体系。

第二章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; 第二章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1.S-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。

第二章 自由基聚合 2.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与 引发剂浓度[I]成正比。 第二章 自由基聚合 2.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与 引发剂浓度[I]成正比。 积分可得： 或 （2—4） （2—5） （2—6）

第二章 自由基聚合 以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。[I]0 第二章 自由基聚合 以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。[I]0 和[I] 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。 工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用 t1/2表示。根据这一定义，式（2—5）可变形为： 半衰期的单位为h。 （2—7）

实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。 第二章 自由基聚合 引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性的大小。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。

第二章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯 （Arrhenius）经验公式。 或 第二章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯 （Arrhenius）经验公式。 或 常用引发剂的kd约10-4～10-6S-1, Ed约105～150kJ/mol, Ad一般为1013 ～1014左右。 （2—8） （2—9）

第二章 自由基聚合 2.4.1.3 引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其 第二章 自由基聚合 2.4.1.3 引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其 中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去 引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的 分率成为引发剂效率，用 f 表示。 （1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。

第二章 自由基聚合 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。 氢过氧化物一般容易发生诱导分解。

第二章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂 第二章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂 作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸 乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分 解，引发剂效率较低。 （2）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶 剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。

第二章 自由基聚合 10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分 子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 第二章 自由基聚合 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-11～ 10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分 子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：

第二章 自由基聚合 BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达 0.8～0.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 ～0.8。 第二章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达 0.8～0.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 ～0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。

第二章 自由基聚合 2.4.1.4 引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑： （1）根据聚合工艺要求 第二章 自由基聚合 2.4.1.4 引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑： （1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性 引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化 物或氧化还原引发剂。 （2）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分 解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量 分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合 速率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。

第二章 自由基聚合 （3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯 第二章 自由基聚合 （3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯 类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶 氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。 （4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较 高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。

第二章 自由基聚合 2.4.2 其他引发反应 （1）热引发 无引发剂，直接在加热下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。 （2）光引发 第二章 自由基聚合 2.4.2 其他引发反应 （1）热引发 无引发剂，直接在加热下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。 （2）光引发 （i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。 （3）辐射引发 以高能辐射（α、β、γ、X射线）引发单体的聚合。

第二章 自由基聚合 2.5 聚合速率 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的 在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。 第二章 自由基聚合 2.5 聚合速率 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的 在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。 2.5.1 聚合过程及其研究方法 2.5.1.1 聚合过程的不同阶段 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的 进行不断变化的。常用转化率—时间曲线表示。整个聚合过 程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。

第二章 自由基聚合 （1）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。 若严格取除杂质，可消除诱导期。 第二章 自由基聚合 1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期 图2—3 自由基聚合的转化率—时间关系 （1）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。 若严格取除杂质，可消除诱导期。

第二章 自由基聚合 （2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称为聚合初 第二章 自由基聚合 （2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称为聚合初 期。动力学研究中则将转化率在5%～10%以下的阶段称为聚 合初期。 （3）聚合中期 转化率达10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动 加速现象。可持续到转化率达50%～70%，进入聚合后期。 （4）聚合后期 聚合速率很低，一般需提高温度来维持适当的聚合速率。

第二章 自由基聚合 2.5.1.2 聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、 第二章 自由基聚合 2.5.1.2 聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、 单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚 合物的生成量来表示。 聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。

第二章 自由基聚合 （1）直接法 常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂 使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得 第二章 自由基聚合 （1）直接法 常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂 使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得 聚合物量。 （2）间接法 通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸 收光谱等物理量的变化，间接求得聚合物量。 最常用的间接法是采用膨胀计测定聚合体系的比容。

第二章 自由基聚合 2.5.2 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温 度等参数的定量关系。 第二章 自由基聚合 2.5.2 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温 度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成， 各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。 （1）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分 构成。

第二章 自由基聚合 引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解 第二章 自由基聚合 上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此 引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解 成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为： （2—10） （2—11）

第二章 自由基聚合 约0.6～0.8，引发速率Ri约为10-8～10-10 mol. L-1. s-1。 （2）链增长反应 第二章 自由基聚合 通常引发剂分解速率常数kd为10-4～10-6 s-1，引发剂效率f 约0.6～0.8，引发速率Ri约为10-8～10-10 mol. L-1. s-1。 （2）链增长反应 链增长反应是RM·连续加上单体分子的反应。 从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若每一步的速 率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一 个假定。

第二章 自由基聚合 假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原 第二章 自由基聚合 假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原 理。因此，kp1 = kp2 = kp3 = …… = kpx-1 = kp。 令[M.] 代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的总和，则 链增长速率方程可表达为： 体系中[M]一般为1～10 mol/L，[M.]约为10-7～10-9 mol/L, kp约为102～104 L.mol-1.s-1，则Rp约 10-4～10-6 mol. L-1.s-1。 （2—12）

第二章 自由基聚合 （3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率 方程可表达为： （i）偶合终止 （ii）歧化终止 第二章 自由基聚合 （3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率 方程可表达为： （i）偶合终止 （ii）歧化终止 （2—13a） （2—13b）

第二章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和。 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由 第二章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和。 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由 基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度[M.]，实验 中不宜测定，因此设法消除。 （2—14）

第二章 自由基聚合 假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度 不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。 第二章 自由基聚合 假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度 不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（5%～10%） 情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。 （2—15） （2—16）

第二章 自由基聚合 （4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反 应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大， 第二章 自由基聚合 （4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反 应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大， 消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因 此引入第三个假定。 假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可 忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。 （2—17）

第二章 自由基聚合 聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时，将式（2—11）表示的Ri代入，则得： 第二章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式（2—16）代入，即得自由基 聚合总速率的普适方程。 用引发剂引发时，将式（2—11）表示的Ri代入，则得： （2—18） （2—19）

第二章 自由基聚合 式（2—19）表明，自由基聚合速率与引发剂浓度的平方 根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结 果的证明。 第二章 自由基聚合 式（2—19）表明，自由基聚合速率与引发剂浓度的平方 根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结 果的证明。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很 大和稳态等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反 应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体 浓度的反应级数。

第二章 自由基聚合 一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别可达2）。 2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力学 第二章 自由基聚合 综合各种因素，聚合总速率可表达为： 一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别可达2）。 2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力学 略 （2—20）

第二章 自由基聚合 2.5.4 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等 参数可归纳如下： 第二章 自由基聚合 2.5.4 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率常数等 参数可归纳如下： kd = 10-4～ 10-6 s-1, kp = 102～ 104 s-1, kt = 106～ 108 s-1 Ed=105～150 kJ/mol，Ep=16～33 kJ/mol，Et=8～21 kJ/mol 增长速率：Rp = kp[M][M.] = 10-4～10-6 mol/L. s 终止速率：Rt = kt[M.]2 = 10-8～10-10 mol/L. s 因此最终可得高分子，聚合度为103 ～105。

第二章 自由基聚合 2.5.5 温度和活化能对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数K与温度的关系遵循Arrhenius经验公式 第二章 自由基聚合 2.5.5 温度和活化能对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数K与温度的关系遵循Arrhenius经验公式 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。 根据式2—19，当用引发剂引发时， （2—21） （2—22）

第二章 自由基聚合 合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为： 第二章 自由基聚合 合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为： 通常，Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol, 则总活化能E≈83 kJ/mol。 E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。一般每 升高温度10℃，聚合总速率常数增加1 ～1.5倍。 （2—23） （2—24）

第二章 自由基聚合 例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， 第二章 自由基聚合 例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： 例二：同上聚合体系, T1 = 90℃, T2 = 100 ℃, E = 80 kJ/mol，

第二章 自由基聚合 在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低 的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化—还 第二章 自由基聚合 在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低 的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化—还 原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。 热引发：E≈80～96 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小

第二章 自由基聚合 例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol 第二章 自由基聚合 例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则

第二章 自由基聚合 2.5.6 自动加速现象 根据式（2—19），单体和引发剂浓度随转化率上升而降 第二章 自由基聚合 2.5.6 自动加速现象 根据式（2—19），单体和引发剂浓度随转化率上升而降 低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～ 20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加 速现象。如图2—4所示。 图2—4 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线 溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO

第二章 自由基聚合 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称 凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解 释。 第二章 自由基聚合 自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称 凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解 释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止 困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因 此kp/ kt1/2增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合 速率和分子量大幅度上升。

第二章 自由基聚合 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则 kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。 第二章 自由基聚合 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则 kt和kp都下降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。 例如，MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达到80%， 85 ℃时最终转化率可达97%。因此工艺上采取聚合后期提 高温度的方法来提高转化率。 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由基 的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在非溶剂和不良 溶剂中的自动加速现象较为明显。如图2—5。

第二章 自由基聚合 图2—5 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿 第二章 自由基聚合 图2—5 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10— 二氯甲烷 4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳 11

第二章 自由基聚合 些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环等）聚 第二章 自由基聚合 除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有 些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环等）聚 合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引起的。

第二章 自由基聚合 缔合的结果是使kp变大，导致Rp也变大。在此，先期生 成的聚丙烯酸起了模板的作用。 第二章 自由基聚合 缔合的结果是使kp变大，导致Rp也变大。在此，先期生 成的聚丙烯酸起了模板的作用。 丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂中，不 出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直线关系。 参考文献： 高分子通讯. 1988, (1): 13

第二章 自由基聚合 2.5.7 聚合速率变化的类型 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时 第二章 自由基聚合 2.5.7 聚合速率变化的类型 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动加速时 的聚合速率则随单体转化率上升而上升。任何单体的聚合， 都可看成正常的聚合与自动加速现象叠加而成。 根据自动加速现象出现的时间和程度，叠加情况可分为三类。 （1）转化率—时间关系曲线呈S型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上 升。总的表现为加速。采用低活性引发剂（BPO、AIBN）时 一般属此类。

第二章 自由基聚合 （2）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的 第二章 自由基聚合 （2）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的 引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的 过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。 （3）前快后慢型 采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速 率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用 自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引 发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发 剂来解决。

第二章 自由基聚合 图2—6 典型的转化率—时间曲线 1— S形曲线 2— 匀速聚合 3— 前快后慢

第二章 自由基聚合 2.6 分子量和链转移反应 2.6.1 无链转移反应时的分子量 2.6.1.1 动力学链长和聚合度 第二章 自由基聚合 2.6 分子量和链转移反应 2.6.1 无链转移反应时的分子量 2.6.1.1 动力学链长和聚合度 动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分 子数，用ν表示。 根据定义， ν可由链增长速率与链终止速率之比求得。 （2—25）

第二章 自由基聚合 将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率 方程合并，可得： 第二章 自由基聚合 将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率 方程合并，可得： 式（2—26）表明，动力学链长与单体浓度成正比，而与引 发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，增 加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。 （2—26）

第二章 自由基聚合 动力学链长与聚合度的关系： 偶合终止时 歧化终止时 兼有两者时 或 式中：C和D分别表示偶合终止或歧化终止的分率。 第二章 自由基聚合 动力学链长与聚合度的关系： 偶合终止时 歧化终止时 兼有两者时 或 式中：C和D分别表示偶合终止或歧化终止的分率。 （2—27） （2—28） （2—29）

第二章 自由基聚合 2.6.1.2 温度对聚合度的影响 根据式（2—26），k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常 第二章 自由基聚合 2.6.1.2 温度对聚合度的影响 根据式（2—26），k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常 数的Arrhenius方程代入，得： 由上式可见，影响聚合度的总活化能为： （2—30） （2—31）

第二章 自由基聚合 重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度(分子量)下降。 第二章 自由基聚合 如前所述，Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol，Et≈17 kJ/mol，则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。 总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。 热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低； 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚 合度影响较小，可在低温下聚合。 重要结论： 温度上升，聚合速率上升，但聚合度(分子量)下降。

第二章 自由基聚合 温度每相差10℃，分子量相差1.5倍。 第二章 自由基聚合 例四：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E’ = －42 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 例五：同上聚合体系，T1 = 90℃，T2 = 100 ℃，E’ = －42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 温度每相差10℃，分子量相差1.5倍。

第二章 自由基聚合 2.6.2 链转移反应对分子量的影响 2.6.2.1 基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、 第二章 自由基聚合 2.6.2 链转移反应对分子量的影响 2.6.2.1 基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、 氯等）的物质时，容易发生链转移反应。 （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。

第二章 自由基聚合 如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要 讨论链转移反应对分子量的影响。 第二章 自由基聚合 实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。 如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要 讨论链转移反应对分子量的影响。 2.6.2.2 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应， 即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式 和速率方程式为：

第二章 自由基聚合 （2—32） （2—33） （2—34） 重要概念： 根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。

第二章 自由基聚合 在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链 转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移 速率之比。 第二章 自由基聚合 在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链 转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移 速率之比。 将式（2—32）～（2—34）代入上式，并转为倒数，得： （2—35） （2—36）

第二章 自由基聚合 CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。因此，式（2—36）可表示为： 第二章 自由基聚合 令： CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。因此，式（2—36）可表示为： 式（2—38）为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系 式。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转 移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。 （2—37） （2—38）

第二章 自由基聚合 2.6.2.3 向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单 体转移，因此式（2—38）简化为： 第二章 自由基聚合 2.6.2.3 向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单 体转移，因此式（2—38）简化为： 分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单 体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越高，越容易发 生向单体转移。（见表2—3） （2—39）

第二章 自由基聚合 表2—3 向单体的链转移转移常数 CM (×104) 单体 温度 /℃ 30 50 60 70 80 甲基丙烯酸甲酯 第二章 自由基聚合 表2—3 向单体的链转移转移常数 CM (×104) 单体 温度 /℃ 30 50 60 70 80 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯 0.12 0.15 0.32 0.94* 6.25 0.27 0.62 1.29 13.5 0.18 0.30 0.85 1.91 20.2 0.3 1.16 23.8 0.4 * 40℃

第二章 自由基聚合 体的链转移常数很小，约10-4～10-5，对分子量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的 第二章 自由基聚合 从表2—3可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单 体的链转移常数很小，约10-4～10-5，对分子量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的 甲基夺氢。 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正 常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度 主要决定于向单体转移常数。 （2—40）

第二章 自由基聚合 讨论温度对链转移常数的影响。 将表2—3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数 第二章 自由基聚合 CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式 讨论温度对链转移常数的影响。 将表2—3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数 与温度间的关系为：（式中30.5kJ/mol为转移活化能与增长 能的差值） （2—41） （2—42）

第二章 自由基聚合 与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速 率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。 第二章 自由基聚合 在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而 与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速 率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关 系式。 式中1.93 kJ/mol为转移活化能与增长能的差值。可见温 度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小。 （2—43）

第二章 自由基聚合 2.6.2.4 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导 第二章 自由基聚合 2.6.2.4 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导 分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚 合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移， 式（2—38）可简化为： （2—44）

第二章 自由基聚合 经处理后可转变为： 上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一 第二章 自由基聚合 经处理后可转变为： 上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一 次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二 次方关系。图2—7为采用不同引发剂时，聚合度的倒数与Rp 的关系。 （2—45）

第二章 自由基聚合 图2—7 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系 AIBN — 偶氮二异定腈 CHP — 异丙苯过氧化氢 第二章 自由基聚合 AIBN — 偶氮二异定腈 CHP — 异丙苯过氧化氢 BPO — 过氧化二苯甲酰 t-BHP — 特丁基过氧化氢 图2—7 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系

第二章 自由基聚合 对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。 向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因向引发剂转移时，影 第二章 自由基聚合 由图2—7可见，诱导分解一般发生在过氧化类引发剂，而 对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。 向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因向引发剂转移时，影 响聚合度的是CI[I]/[M]。而 [I]/[M]通常在10-3～10-5范围，故 CI[I]/[M]在10-5～10-7。向单体转移时影响聚合度的是CM，在 10-3～10-5范围，因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向 单体转移明显。

第二章 自由基聚合 2.6.2.5 向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。 第二章 自由基聚合 2.6.2.5 向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。 向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素 有关。 （1）自由基种类 自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性 较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较 大，则CS也较大。

第二章 自由基聚合 （2）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原 第二章 自由基聚合 （2）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原 子数越多，CS也越大。如CS.异丙苯＞ CS.乙苯＞ CS.甲苯＞ CS.苯。 四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br键较弱，因此 CS值很大。（见课本p49表2—19） （3）温度 温度越高， CS越大。

第二章 自由基聚合 2.6.2.6 向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数 第二章 自由基聚合 2.6.2.6 向溶剂转移与分子量调节剂 在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数 较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分 子量调节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分 子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加 入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子 量调节剂。硫醇的转移常数参见p49中的表2—20。

第二章 自由基聚合 分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时ktr.s≈kp, 消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保 第二章 自由基聚合 分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时ktr.s≈kp, 消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保 持[S]/[M]大致不变。 CS太小用量太多， CS太大则早期就消 耗，对分子量控制不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一 定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚 合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66 。

第二章 自由基聚合 2.6.2.7 向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基 第二章 自由基聚合 2.6.2.7 向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基 还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的结果是在大 分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形 成支链。 这种由分子间转移形成的支链一般较长。

第二章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是 由于分子内转移引起的。

第二章 自由基聚合 但使得分子量分布变宽。 高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链/500个单体 单元。 第二章 自由基聚合 高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链/500个单体 单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个单体单元 中约含有10～20个支链。 向大分子转移不影响产物的平均分子量， 但使得分子量分布变宽。

第二章 自由基聚合 2.7 阻聚和缓聚 2.7.1 基本概念 上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况： 第二章 自由基聚合 2.7 阻聚和缓聚 2.7.1 基本概念 上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并与严格的区分 界限。 本节讨论阻聚和缓聚现象，通称为阻聚。

第二章 自由基聚合 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 第二章 自由基聚合 阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率

第二章 自由基聚合 2.7.2 阻聚剂及其阻聚机理 除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成反应、 电荷转移反应等阻聚机理。 第二章 自由基聚合 2.7.2 阻聚剂及其阻聚机理 除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成反应、 电荷转移反应等阻聚机理。 2.7.2.1 加成型阻聚剂及其机理 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种 有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过 偶合或歧化终止。

第二章 自由基聚合 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子能终止2个自由基。

第二章 自由基聚合 化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方 第二章 自由基聚合 对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧 化成苯醌，从而提高了阻聚能力。 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方 便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂，在工业上 和实验室中广泛使用。

第二章 自由基聚合 芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一种常用的加成型 阻聚剂，其阻聚机理可能为： 可见，一分子硝基苯也能消灭2个自由基。

第二章 自由基聚合 因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解 第二章 自由基聚合 氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。 因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解 成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好 的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以 氧为引发剂的。

第二章 自由基聚合 2.7.2.2 链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基 第二章 自由基聚合 2.7.2.2 链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基 苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。 DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4 mol/L就 足以使单体阻聚。其阻聚机理为： DHHP为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色 法测定引发速率。有“自由基捕捉剂”之称。

第二章 自由基聚合 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙 烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基 第二章 自由基聚合 仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙 烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基 取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯 醌，阻聚效果大大增加。

第二章 自由基聚合 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道， 以防阻聚发生。 2.7.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理 第二章 自由基聚合 2.7.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻 聚机理如下: 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化学计量消 灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道， 以防阻聚发生。

第二章 自由基聚合 2.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）聚合往往只能形成低聚 第二章 自由基聚合 2.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）聚合往往只能形成低聚 物，这时应为烯丙基单体有自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键α位置相连的 C—H键很弱，因此自由基容易向单体转移。

第二章 自由基聚合 发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表 现为自阻聚作用。 第二章 自由基聚合 所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引 发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表 现为自阻聚作用。 醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）是典型的烯丙基 单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一 级反应。这些都是衰减链转移的结果。

第二章 自由基聚合 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很 低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 第二章 自由基聚合 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很 低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁烯）。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二 烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋 酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙基单 体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自由基的 链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减不明显， 仍可聚合得到高分子。

第二章 自由基聚合 2.8 分子量分布 2.8.1 歧化终止时的分子量分布 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步 第二章 自由基聚合 2.8 分子量分布 2.8.1 歧化终止时的分子量分布 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步 增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一 次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不 成键反应。定义成键几率p为：增长速率与增长和终止速率 之和之比。 （2—46）

第二章 自由基聚合 不成键几率则为： 因为聚合物的聚合度一般为103～104，即每增长103～104 第二章 自由基聚合 不成键几率则为： 因为聚合物的聚合度一般为103～104，即每增长103～104 次才终止一次，因此p接近于1（1＞p＞0.999）。 存在链转移时，因链转移反应也是不增加结构单元的反应，也是不成键反应。这时p将减小。 （2—47）

第二章 自由基聚合 一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一 次不成键几率的乘积。 第二章 自由基聚合 根据上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅 一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一 次不成键几率的乘积。 （2—48）

第二章 自由基聚合 换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分 子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体 第二章 自由基聚合 换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分 子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体 的几率。 或： 式2—49和2—50称为歧化终止时的聚合度数量分布函数 （Flory数量分布函数）。 （2—49） （2—50）

第二章 自由基聚合 大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为质量分 布函数。 设形成N个大分子所需的单体单元总数为n，np是增长反 第二章 自由基聚合 大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为质量分 布函数。 设形成N个大分子所需的单体单元总数为n，np是增长反 应的单体数，则n(1-p)就是形成N个大分子的终止次数。 代入式（2—50），得： 设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，m为单体单元 分子量，则x-聚体的质量分率可表示为： （2—51）

第二章 自由基聚合 合并式（2—50）与（2—51），可得： 式（2—52）即为聚合度质量分布函数（Flory质量分布函数）。 （2—51） 第二章 自由基聚合 （2—51） 合并式（2—50）与（2—51），可得： 式（2—52）即为聚合度质量分布函数（Flory质量分布函数）。 （2—52）

第二章 自由基聚合 所示。 数量分布函数和质量分布函数的图形如图2—8和图2—9 图2—8 歧化终止时的数量分布函数 第二章 自由基聚合 数量分布函数和质量分布函数的图形如图2—8和图2—9 所示。 1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.99975 1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.99975 图2—8 歧化终止时的数量分布函数 图2—9 歧化终止时的质量分布函数

第二章 自由基聚合 数均聚合度 是每个大分子的平均单体单元数，因此： 从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。 （2—53） 第二章 自由基聚合 数均聚合度 是每个大分子的平均单体单元数，因此： 从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。 （2—53） （2—54） （2—55） （2—56）

第二章 自由基聚合 2.8.2 偶合终止时的分子量分布 链自由基偶合成x-聚体，可有许多种偶合的情况：单体 第二章 自由基聚合 2.8.2 偶合终止时的分子量分布 链自由基偶合成x-聚体，可有许多种偶合的情况：单体 与(x-1)-聚体偶合、2-聚体与(x-2)-聚体偶合、 3-聚体与(x-3)- 聚体偶合、……、x/2-聚体与x/2-聚体偶合等。即不同长度的 链自由基之间有x/2-1种偶合，等长度的链自由基之间有1种 偶合。

第二章 自由基聚合 等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率： 不等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率： 形成x-聚体的总几率： （2—57） 第二章 自由基聚合 等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率： 不等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率： 形成x-聚体的总几率： （2—57） （2—58） （2—59）

第二章 自由基聚合 则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。 或 式2—60和2—61称为偶合终止时的聚合度数量分布函数 第二章 自由基聚合 设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=ΣNx。 则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。 或 式2—60和2—61称为偶合终止时的聚合度数量分布函数 （Flory数量分布函数）。 （2—60） （2—61）

第二章 自由基聚合 时形成的大分子数为歧化终止时的一半。 将式2—62代入2—61中，得： 第二章 自由基聚合 偶合终止时，两个链自由基形成1个大分子，即偶合终止 时形成的大分子数为歧化终止时的一半。 将式2—62代入2—61中，得： 设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，m为单体单元 分子量，则x-聚体的质量分布函数可表示为： （2—62） （2—63）

第二章 自由基聚合 （2—64） 同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与p的 关系。 （2—65） （2—66） （2—67）

第二章 自由基聚合 比较式2—56和2—67可知，偶合终止时的聚合度分布要 比歧化终止时更均匀一些。图2—10也表明这一结论。 第二章 自由基聚合 比较式2—56和2—67可知，偶合终止时的聚合度分布要 比歧化终止时更均匀一些。图2—10也表明这一结论。 1. 偶合终止 2. 歧化终止 图2—10 偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较

第二章 自由基聚合 2.9 聚合热力学 2.9.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。 第二章 自由基聚合 2.9 聚合热力学 2.9.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。 动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向 问题。如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力 （引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能 力问题。

第二章 自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由 能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终 第二章 自由基聚合 一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由 能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终 态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发 进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚 合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为： （2—67）

第二章 自由基聚合 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总 是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合温度下 第二章 自由基聚合 单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此ΔS总 是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合温度下 （室温～100℃），T ΔS= －30～－45 J/mol。因此要使聚合 体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热），数值上必须超过 45 J/mol。 2.9.2 聚合热 烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。

第二章 自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键 第二章 自由基聚合 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键 能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代 基时，烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多 数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻 效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，ΔH = ΔE－p ΔV。聚合反应为等容 过程，ΔV=0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能的变化， 这是聚合热受取代基影响的内在因素。

第二章 自由基聚合 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ/mol，双取 第二章 自由基聚合 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ/mol，双取 代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol）， α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。单取代 的单体聚合热下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯 （ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合 热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。

第二章 自由基聚合 （2）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁 第二章 自由基聚合 （2）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁 二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯 腈（－72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol） 也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯（－85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合 热比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol）既有苯基 的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因 此聚合热降低很多。

第二章 自由基聚合 （3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯 第二章 自由基聚合 （3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙烯 （－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟乙 烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。 偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电 负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的C—C键 单键能较大有关。如六氟乙烷中C—C键能为520 kJ/mol，而 乙烷中C—C键能为350 kJ/mol。

第二章 自由基聚合 （4）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增 加，因此聚合热降低。 第二章 自由基聚合 （4）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能增 加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯酸 （－42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰胺 （纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺 （苯中－35.1kJ/mol，溶剂化+双取代）。

第二章 自由基聚合 2.9.3 聚合上限温度 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚 2.9.3.1 聚合上限温度的概念 第二章 自由基聚合 2.9.3 聚合上限温度 2.9.3.1 聚合上限温度的概念 理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单体聚 合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可忽略。而 在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。如PMMA在 高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即 （2—68）

第二章 自由基聚合 因此： Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。 2.9.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系 第二章 自由基聚合 因此： Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。 2.9.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。 （2—69）

第二章 自由基聚合 两者的速率方程为： 平衡时： 根据自由基等活性原理， 可得聚合平衡常数： （2—70） （2—71） （2—72） 第二章 自由基聚合 两者的速率方程为： 平衡时： 根据自由基等活性原理， 可得聚合平衡常数： （2—70） （2—71） （2—72） （2—73）

第二章 自由基聚合 在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为： 其中ΔG0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自由能变 第二章 自由基聚合 在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为： 其中ΔG0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自由能变 化。平衡时，ΔG = 0，因此有： 则： （2—74） （2—75） （2—76）

第二章 自由基聚合 从式2—76可见，体系中单体浓度不同时，Tc是不同的。 因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡 第二章 自由基聚合 从式2—76可见，体系中单体浓度不同时，Tc是不同的。 因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡 浓度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时， 热力学概念十分明确。 在工程上规定：聚合物浓度为0（单体浓度为100%）时 的温度为聚合上限温度。求取方便，可将转化率—温度曲线 外推到0，此时温度即为Tc。 （2—77）

第二章 自由基聚合 在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不 计，因此认为聚合可完全进行。 第二章 自由基聚合 在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不 计，因此认为聚合可完全进行。 例如25℃时，醋酸乙烯酯的[M]e=1.4×10-11 mol/L，苯乙 烯的[M]e=2.8×10-8 mol/L, 甲基丙烯酸甲酯的[M]e=2.86×10-5 mol/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。如甲基丙烯酸甲 酯在132℃时的[M]e=0.5 mol/L。为解决这一问题，工艺上采 取先低温后高温的方法。前期的低温有利于提高转化率，后 期的高温有利于单体和链自由基的扩散。 α-甲基苯乙烯在25 ℃时的[M]e=2.6 mol/L，因此聚合反 应实际上已不可能进行完全。

第二章 自由基聚合 在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒 劳的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度 第二章 自由基聚合 在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒 劳的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度 以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心，因 此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会 发生。如处于高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残 留单体等，都可作为解聚中心而使解聚发生。

第二章 自由基聚合 2.9.3.3 影响聚合上限温度的因素 （1）ΔH和ΔS的影响 影响ΔH和ΔS的因素，均影响Tc。如聚合物中单体单元 第二章 自由基聚合 2.9.3.3 影响聚合上限温度的因素 （1）ΔH和ΔS的影响 影响ΔH和ΔS的因素，均影响Tc。如聚合物中单体单元 间的键合力越大，越不易降解，则Tc越高。侧基的空间张力 和空间位阻越大，则Tc越低。单体的共振稳定性使得ΔH降 低，故Tc也降低。

第二章 自由基聚合 （2）压力的影响 压力对Tc有很大影响。聚合时体积收缩的过程。增加压 力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。 第二章 自由基聚合 （2）压力的影响 压力对Tc有很大影响。聚合时体积收缩的过程。增加压 力有利于平衡向形成聚合物的方向移动进行。 压力对Tc的影响可从Clapeyron—Clausius方程解释。 由于ΔV和ΔH均为负值，则ΔV/ΔH为正值，即Tc随压 力上升而提高。 （2—78）

对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温 第二章 自由基聚合 压力对Tc的影响还可从压力—[M]e关系来解释。由平衡 常数可得出以下关系式： 式中ΔV为负值，故压力上升，[M]e下降，则Tc上升。 对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温 （2—79）

概念: 动力学链长; 自加速现象; 引发剂效率; 分子量分布; 偶合终止及歧化终止; 自由基聚合必须经历的三个基元反应; 自由基聚合的三个基本假定 计算: 比较 的大小 根据阿累尼乌斯公式计算自由基聚合反应聚合速率, 聚合度等随温度变化规律 解释说明: 通过Tg, 比较说明橡胶与朔料的不同

第三章 自由基共聚合 3.1 引言 3.1.1 共聚合及共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由 第三章 自由基共聚合 3.1 引言 3.1.1 共聚合及共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由 两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。 还包括离子引发的共聚合；本章主要讨论自由基共聚合。

第三章 自由基共聚合 3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 第三章 自由基共聚合 3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1～几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。

第三章 自由基共聚合 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 第三章 自由基共聚合 （2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物，1,2-二苯乙烯—马来酸酐共聚物。

第三章 自由基共聚合 （3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。 第三章 自由基共聚合 （3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。 由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两 段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由 n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n 型嵌段共聚物。

第三章 自由基共聚合 （4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为 第三章 自由基共聚合 （4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。 如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为 支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 另行讨论（离子聚合、聚合物化学反应）。

第三章 自由基共聚合 3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 第三章 自由基共聚合 3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（polystyrene-b-butadiene)。

第三章 自由基共聚合 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 第三章 自由基共聚合 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。

第三章 自由基共聚合 3.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能， 第三章 自由基共聚合 3.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能， 扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙 丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段 共聚，则得到SBS热塑性弹性体。

第三章 自由基共聚合 （2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合 物的品种。 第三章 自由基共聚合 （2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合 物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋 酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格 交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。

第三章 自由基共聚合 3.2 二元共聚物的组成与分布 3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在 第三章 自由基共聚合 3.2 二元共聚物的组成与分布 3.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在 差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋 酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸 酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来 酸酐都不能均聚，但能共聚。

第三章 自由基共聚合 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 第三章 自由基共聚合 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。

第三章 自由基共聚合 3.2.2 共聚物的组成方程 发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因 第三章 自由基共聚合 3.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引 发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因 此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与 前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至 更多。

第三章 自由基共聚合 在推导共聚组成方程时，还需引入另外三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 第三章 自由基共聚合 在推导共聚组成方程时，还需引入另外三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过 程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种 自由基浓度都保持不变。

第三章 自由基共聚合 链引发 链增长 链终止

第三章 自由基共聚合 根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬 第三章 自由基共聚合 根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为： 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬 间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某 一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。 （3—1） （3—2） （3—3）

第三章 自由基共聚合 根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即 （3—4） （3—5） （3—6） （3—7）

第三章 自由基共聚合 代入式（3—3）中，并整理，得到： 因此从式（3—5）和式（3—6）可得到以下关系式： （3—8） （3—9） 第三章 自由基共聚合 因此从式（3—5）和式（3—6）可得到以下关系式： 代入式（3—3）中，并整理，得到： （3—8） （3—9） （3—10）

第三章 自由基共聚合 式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。 式（3—11）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的 第三章 自由基共聚合 令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则： 式中r1 和r2称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。 式（3—11）即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的 浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。 也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代 表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表一瞬间单元M1进入共 聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2进入共聚物中的摩尔分数 （3—11）

第三章 自由基共聚合 将式（3—11）、（3—12）、（3—13）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。 （3—12） 第三章 自由基共聚合 （3—12） （3—13） 将式（3—11）、（3—12）、（3—13）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。 （3—14）

第三章 自由基共聚合 究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表 达的形式。 第三章 自由基共聚合 式（3—11）和（3—14）是等同的，前者一般用于科学研 究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表 达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量 分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中： （3—15）

第三章 自由基共聚合 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式 与式（3—15）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示 第三章 自由基共聚合 令： 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式 与式（3—15）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示 的共聚组成方程： （3—16） （3—17）

第三章 自由基共聚合 3.2.3 共聚物组成曲线 3.2.3.1 竞聚率的意义（r1=k11/k12） 第三章 自由基共聚合 3.2.3 共聚物组成曲线 3.2.3.1 竞聚率的意义（r1=k11/k12） 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速 率常数的比值。因此，对于一种单体M1： r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基只能加上异种单体，不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体的难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 对于两种单体共聚：

第三章 自由基共聚合 3.2.3.2 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（3—11）可简化成 第三章 自由基共聚合 3.2.3.2 理想共聚（r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时，式（3—11）可简化成 上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩 尔比的r1倍。其曲线图形如图3—1所示。公式和图形类似于理 想气体，因此得名。 典型例子：60℃下丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.39, r2=0.78， r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯—氯乙烯体系（ r1=3.2, r2=0.3， r1r2=0.96）。 （3—18）

第三章 自由基共聚合 几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与 单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理 第三章 自由基共聚合 极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进行均聚和共聚的 几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与 单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为理 想恒比共聚。 典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯 —偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。 （3—19） 或 （3—20）

第三章 自由基共聚合 图3—1 理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）

第三章 自由基共聚合 3.2.3.3 r1＞1， r2 ＜ 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因 第三章 自由基共聚合 3.2.3.3 r1＞1， r2 ＜ 1的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因 此F1总是大于f1，共聚曲线如图3—2中曲线1。 反过来， r1 ＜ 1， r2 ＞ 1的情况是类似的，只是曲线处于 对角线下方，类似图3—2中曲线1。 该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58， 50℃）；氯乙烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基 丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。

第三章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ）， 第三章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ）， 但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主 要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元， 产物几乎是两种均聚物的混合物。 图3—2 非理想共聚组成曲线 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系

第三章 自由基共聚合 3.2.3.4 r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均 第三章 自由基共聚合 3.2.3.4 r1＜1，r2＜1的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均 聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图3—3所示。在交点 处，共聚物组成与单体组成相同，即F1 = f1。该点称为共聚恒 比点。将F1 = f1关系代入（3—11）或（3—14），可得出恒比 点的条件。 当r1= r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠ r2时，交 点不在对角线中间。 （3—21） （3—22） 或

第三章 自由基共聚合 r1= r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 第三章 自由基共聚合 r1= r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84）， 甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。 r1≠ r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），丁二 烯—丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。 图3—3 有恒比点共聚组成曲线

第三章 自由基共聚合 3.2.3.5 交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，r1＜1，r2＜1表示两种链自由基都倾向于与异种 第三章 自由基共聚合 3.2.3.5 交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，r1＜1，r2＜1表示两种链自由基都倾向于与异种 单体共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者说越接近于0，则共 聚倾向越大，曲线越趋于水平（见图3—4）。极限的情况是 r1=r2=0。将这一条件代入3—11，得： 这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—马来酸酐体 系、马来酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯等属此类。 或

第三章 自由基共聚合 当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，则， 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M1 第三章 自由基共聚合 更普遍的情况是r1≠0，r2=0。这时式（3—11）可转变为： 当体系中M2过量很多，[M2]＞＞[M1]，则， 因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M1 消耗完后，聚合反应即告结束。 苯乙烯—马来酸酐体系在60℃时的共聚属于此类（r1=0.01, r2=0）。 （3—23）

图3—4 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） 第三章 自由基共聚合 图3—4 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）

第三章 自由基共聚合 3.2.3.6 r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应， 第三章 自由基共聚合 3.2.3.6 r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚” 在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应， 因此理论上可形成嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数 值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此 用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。 r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与 r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。 这类共聚的例子很少，苯乙烯—异戊二烯体系（ r1=1.38， r2=2.05)

第三章 自由基共聚合 3.2.4 共聚物组成与转化率的关系 3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响 第三章 自由基共聚合 3.2.4 共聚物组成与转化率的关系 3.2.4.1 转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚 率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成 不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。 在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图3—5中曲线1所示。 设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然， F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组 成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分 M2的均聚物。

第三章 自由基共聚合 在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图3—5中曲线2所示。当 第三章 自由基共聚合 在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图3—5中曲线2所示。当 起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线 的上方，因此共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况相同，也是随转化率的上升， f1和F1都递减。 当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于 对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随 转化率上升， f1和F1都递增。 当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体 组成，不随转化率上升而变化。

第三章 自由基共聚合 图3—5 共聚物瞬时组成的变化 1. r1＞1，r2＜1； 2. r1＜ 1，r2＜1 返回

第三章 自由基共聚合 3.2.4.2 共聚物组成—转化率曲线 设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度为[M]， 第三章 自由基共聚合 3.2.4.2 共聚物组成—转化率曲线 设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度为[M]， M1的摩尔分数为f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比 例，即F1＞f1。 当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为 dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。这时，单体组成由f1 变成f1-df1，而残余的单体M1变为(M－dM)(f1－df1)。根据物料 平衡运算可得如下关系： （3—24）

第三章 自由基共聚合 令转化率C为已进行共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的分率。即： 积分得 第三章 自由基共聚合 整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到： 令转化率C为已进行共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的分率。即： （3—25） 积分得 （3—26） （3—27） （3—28）

第三章 自由基共聚合 将式（3—14）与（3—29）合并并积分，即可得到f1与转 化率的关系： 其中 将式（3—28）代入（3—26），得: 第三章 自由基共聚合 将式（3—28）代入（3—26），得: 将式（3—14）与（3—29）合并并积分，即可得到f1与转 化率的关系： （3—29） （3—30） 其中

第三章 自由基共聚合 F1，从而可建立起F1～C关系。 上述关系只适合于低转化率（5～10%）。转化率较高时偏 第三章 自由基共聚合 根据式（3—30）可从f1求得转化率C，并从（3—14）求得 F1，从而可建立起F1～C关系。 上述关系只适合于低转化率（5～10%）。转化率较高时偏 差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。 根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。 式（3—13）、（3—30）和（3—31）在指导聚合物生产过 程中十分有用。 （3—31）

第三章 自由基共聚合 3.2.4.3 控制共聚物组成的方法 （1）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆 第三章 自由基共聚合 3.2.4.3 控制共聚物组成的方法 （1）补加活泼单体 由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆 续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。 补加方法可以是连续补加和分段补加。 （2）控制转化率 由图3—6可见，对于不同f1值，转化率较低时，F1变化都不 大。因此控制较低的转化率，可制备组成基本恒定的共聚物。 如欲制备苯乙烯含量为52%，由图中可见，当单体组成为 f1=0.4，控制转化率为60%以下即可得到组成恒定的共聚物。

图3—6 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系 第三章 自由基共聚合 r1=0.30, r2=0.07 f10值： 1: 0.20 2: 0.40 3: 0.50 4: 0.60 5: 0.80 6: 0.57 图3—6 苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系

第三章 自由基共聚合 基本原则：低转化率，恒定单体组成 （3）控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果 第三章 自由基共聚合 （3）控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果 更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补 加部分单体，使单体组成恢复至f10。在进行聚合，到一定转化 率时在补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消 耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成

第三章 自由基共聚合 3.2.5 共聚物链段的序列分布 除了具有分子量多分散性外，无规共聚物还具有组成的多 第三章 自由基共聚合 3.2.5 共聚物链段的序列分布 除了具有分子量多分散性外，无规共聚物还具有组成的多 分散性。在同一个大分子中，M1和M2链中单元的排列是不规 则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链 段分布也是不同的。 例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2（ r1r2=1），当 [M1]/[M2]=1时，d[M1]/d[M2]=5。但这并不表示共聚物完全是 由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段 （1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和M2单元 数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、 2M1段、3M1段、 4M1段……xM1段都可能存在，按一定几率排列。

第三章 自由基共聚合 序列、3M1序列、……xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序 列分布。 第三章 自由基共聚合 1M1段、 2M1段、3M1段、……xM1段也称为1M1序列、 2M1 序列、3M1序列、……xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序 列分布。 共聚物的链段序列分布类似于高分子的分子量分布，因此可 用类似的方法导出。 链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：

第三章 自由基共聚合 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别定义为： 形成M1M1·和M1M2·的几率分别定义为： （3—32） 第三章 自由基共聚合 形成M1M1·和M1M2·的几率分别定义为： 同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别定义为： （3—32） （3—33） （3—34） （3—35）

第三章 自由基共聚合 M1单元，即： 可见，xM1序列是由(x-1)次M1·与M1的反应和1次M1·与M2的反 第三章 自由基共聚合 若要形成xM1序列，则必须在M2M1·上连续加上（x－1）个 M1单元，即： 可见，xM1序列是由(x-1)次M1·与M1的反应和1次M1·与M2的反 应构成的，所以形成xM1序列的几率为： （3—36）

第三章 自由基共聚合 同理，形成xM2序列的几率为： 上两式中 代表xM1和xM2序列的数量， 代表M1序列和M2序列的总数。 第三章 自由基共聚合 同理，形成xM2序列的几率为： 上两式中 代表xM1和xM2序列的数量， 代表M1序列和M2序列的总数。 式（3— 36）和（3—37）称为数量链段序列分布函数，形 式上与分子量数量分布函数极为相像。 （3—37）

第三章 自由基共聚合 由式（3—38）、（3—39）可求得上述r1=5，r2=0.2， [M1]/[M2]=1的例子中， 第三章 自由基共聚合 xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。 由式（3—38）、（3—39）可求得上述r1=5，r2=0.2， [M1]/[M2]=1的例子中， （3—38） （3—39）

第三章 自由基共聚合 M1单元总数的比例： 该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算，在上述例子中，1M1序列中M1单元占M1 第三章 自由基共聚合 从式（3—36）和（3—38）可求出xM1序列中的M1单元占 M1单元总数的比例： 该式与聚合度质量分布函数相似。 从该式可以计算，在上述例子中，1M1序列中M1单元占M1 总单元数的2.78%， 2M1序列占4.6%， 5M1序列和6M1序列的 比例最大，各占6.67%（见教材p82表3—2）。 （3—40）

第三章 自由基共聚合 3.2.6 共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：① 前末端单元 第三章 自由基共聚合 3.2.6 共聚组成方程的偏差 推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：① 前末端单元 对自由基活性没有影响；② 增长反应不可逆。 前末端问题 部分单体前末端对自由基活性有影响。如苯乙烯—反丁 烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系等。 当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竞 聚率。 解聚问题 部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有α-甲基苯乙烯（Tc= 61℃）参与的共聚。

第三章 自由基共聚合 3.3 多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。 第三章 自由基共聚合 3.3 多元共聚 多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。 多元共聚在工业上有极其重要的作用。 腈纶的制备常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚， 其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产 物的染色性。 乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。 加入少量第三单体，如甲叉基冰片烯、乙叉基冰片烯、双环戊 二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能 大大提高，扩大了应用范围。

第三章 自由基共聚合 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马 来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。 第三章 自由基共聚合 氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马 来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行 的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有 广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产 物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基 层的粘结性。 ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝 共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有 多种品种。

第三章 自由基共聚合 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反 应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假 第三章 自由基共聚合 三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反 应，存在六个竞聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假 定可得到不同的组成方程。 四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论 研究，主要限于工业应用。 常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他 单体则主要用于特殊改性。

第三章 自由基共聚合 3.4 竞聚率的影响因素 3.4.1 温度的影响 第三章 自由基共聚合 3.4 竞聚率的影响因素 3.4.1 温度的影响 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。 根据定义： （3—41）

第三章 自由基共聚合 若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（3—42）右边为 正值，温度上升，r1也上升，趋于1。 第三章 自由基共聚合 对式（3—41）求对数并求导，可得： 若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（3—42）右边为 正值，温度上升，r1也上升，趋于1。 若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（3—42）右边为 负值，温度上升，r1下降，也趋于1。 总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应向理想共聚方 向发展。 （3—42）

第三章 自由基共聚合 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21～34kJ/mol)， 第三章 自由基共聚合 由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21～34kJ/mol)， E11－E12数值很小，因此温度对竞聚率的影响度不大。 3.4.2 压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向 是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共 聚方向发展。但压力对竞聚率的影响作用也不大。例如：甲基丙 烯酸甲酯—丙烯腈在0.1MPa，10MPa，1000MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。

第三章 自由基共聚合 3.4.3 溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶 剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。 第三章 自由基共聚合 3.4.3 溶剂的影响 溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶 剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。 在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因 此对聚合速率和竞聚率有较大影响。 3.4.4 影响竞聚率的其他因素 酸类单体在不同的pH值共聚时，由于离解度不同而使竞 聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律 性不强，原因也不甚明了。

第三章 自由基共聚合 3.5 单体和自由基的活性 3.5.1 单体和自由基活性的概念 单体（自由基）与其它自由基（单体）反应的能力，称为 第三章 自由基共聚合 3.5 单体和自由基的活性 3.5.1 单体和自由基活性的概念 单体（自由基）与其它自由基（单体）反应的能力，称为 单体（自由基）的活性。 均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的kp=145 L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯 乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自 由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基 的活性正好相反。

第三章 自由基共聚合 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反 应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。 第三章 自由基共聚合 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反 应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。 3.5.2 单体的相对活性 竞聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基与其它单体反应 和与自身单体反应的速率常数之比，因此可用于比较两种单体 的活性。例如，教材p91表3—7中各列数据为不同单体对同种 自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单 体自上而下活性减小，规律基本相同。

第三章 自由基共聚合 表3-7 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1） 单体 链自由基 B. S. VAc. VC. MMA. 第三章 自由基共聚合 表3-7 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1） 单体 链自由基 B. S. VAc. VC. MMA. MA. AN. B 1.7 29 4 20 50 S 0.4 100 2.2 6.7 25 MMA 1.3 1.9 67 10 2 甲基乙烯酮 3.4 1.2 AN 3.3 2.5 0.82 MA 1.4 17 0.52 0.67 VDC 0.54 0.39 1.1 VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37 VAc 0.019 0.59 0.050 0.24

第三章 自由基共聚合 3.5.3 自由基的相对活性 直接采用k12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。 第三章 自由基共聚合 3.5.3 自由基的相对活性 直接采用k12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。 教材p92表3—8为各种单体与各种自由基反应的k12值。 从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左 到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右 活性增加。 不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～100倍， 而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100～1000倍。 由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。

第三章 自由基共聚合 表3-8 链自由基-单体反应的k12/L. mol-1.s-1值 单体 链自由基 B. S. MMA. AN. MA. 第三章 自由基共聚合 表3-8 链自由基-单体反应的k12/L. mol-1.s-1值 单体 链自由基 B. S. MMA. AN. MA. VAc. VC. B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000 230000 615000 MMA 130 276 705 13100 4180 154000 123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000 178000 MA 203 367 1310 2090 23000 209000 VC 11 8.7 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9 35 230 2300 7760

第三章 自由基共聚合 3.5.4 影响单体和自由基活性的因素 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影 第三章 自由基共聚合 3.5.4 影响单体和自由基活性的因素 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影 响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。 3.5.4.1 共轭效应对单体和自由基活性的影响 共轭效应使得乙烯基单体中双键上的电子云分散，双键容 易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙 烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋 酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用电子对与双键之间只有微弱的 共轭作用，因此单体活性较小。

第三章 自由基共聚合 形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自 由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基就越稳 第三章 自由基共聚合 形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自 由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基就越稳 定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。 稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙 烯酯不易共聚。 3.5.4.2 极性效应对单体和自由基活性的影响 在表3—7和3—8中，某些单体有反常现象。如丙烯腈单体和 自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于极性效应引起的。

第三章 自由基共聚合 极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发 生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理 第三章 自由基共聚合 极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发 生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理 尚不十分明了。 推电子取代基使烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧 基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性， 如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。双键带负电性的单体与双键 带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。（参见教材 p93表3—9） 苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基 团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。

第三章 自由基共聚合 3.5.4.3 位阻效应对单体和自由基活性的影响 前面已经讨论过，当单体中有1,2-双取代时，不易聚合。这 第三章 自由基共聚合 3.5.4.3 位阻效应对单体和自由基活性的影响 前面已经讨论过，当单体中有1,2-双取代时，不易聚合。这 是由于位阻效应引起的。 但当1,2-取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效 应降低而有可能聚合。如1,2-二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙 烯、丙烯腈等单体共聚。 1,2-二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺 式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧，电性排斥，构型扭 曲，位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭曲， 位阻较小。

第三章 自由基共聚合 3.6 Q - e概念 工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其 中以Q—e公式最为有用。 第三章 自由基共聚合 3.6 Q - e概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，可以通过试验测定，但 工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其 中以Q—e公式最为有用。 Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来， 建立了以下关系： 式中：P1和Q2分别为与自由基M1·和单体M2共轭效应有关的参 数；e1和e2分别为自由基M1·和单体M2极性的度量。 （3—43）

第三章 自由基共聚合 相似的k11、k22、k21表达式。同时不难得到r1和r2的Q-e公式： 第三章 自由基共聚合 假定同一单体和自由基的e值相同，则可写出与式（3—43） 相似的k11、k22、k21表达式。同时不难得到r1和r2的Q-e公式： 式（3—44）和（3—45）中有四个未知数（Q1、Q2、e1、e2）， 无法求解。因此规定苯乙烯的Q=1.0，e=－0.8。由此可通过上两 式求得其他单体的Q、e值。（表3-11） （3—44） （3—45）

第三章 自由基共聚合 Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易 程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二 第三章 自由基共聚合 Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易 程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二 烯的Q=2.39，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026， 很小，单体很稳定。 e代表极性。取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，e为 负值。如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电 子，e=－1.05。 Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估 算值，一般还是比较准确的。

第三章 自由基共聚合 例一 苯乙烯—丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 第三章 自由基共聚合 例一 苯乙烯—丙烯腈共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， Q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=－0.8， e丙烯腈=1.2， 则： 实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。

第三章 自由基共聚合 例二 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 第三章 自由基共聚合 例二 苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和r2。 解：Q苯乙烯=1， QMMA=0.74， e苯乙烯=－0.8， eMMA=0.4， 则： 实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。

第三章 自由基共聚合 以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在Q-e 图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 第三章 自由基共聚合 以Q为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在Q-e 图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。 Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越大，越 不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。 e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易交替 共聚。如苯乙烯与马来酸酐。 Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯乙烯和 丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（ r1r2=0.96），甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96）。

第三章 自由基共聚合 3.7 共聚合速率 3.7.1 化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反 应速率的总和。 第三章 自由基共聚合 3.7 共聚合速率 3.7.1 化学控制终止 共聚有4种增长和3种终止反应。共聚总速率为四种增长反 应速率的总和。 稳态假设：1）每种自由基都处于稳态， 2）自由基总浓度处于稳态， （3—46） （3—47） （3—48）

第三章 自由基共聚合 方程： 其中 从φ的定义可见，φ＞1表示有利于交叉终止， φ＜1有利于 自身终止。 第三章 自由基共聚合 将式（3—46）～（3—48）合并，并整理，得到共聚速率 方程： 其中 从φ的定义可见，φ＞1表示有利于交叉终止， φ＜1有利于 自身终止。 （3—49） （3—50）

第三章 自由基共聚合 交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且 第三章 自由基共聚合 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于 交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且 终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率 一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。Φ值越高，聚 合速率降低越多（见图3—7）。 图3—7 St—MMA共聚速率与单体组成的关系 圆点为实验点

第三章 自由基共聚合 化为： 从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯， 聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这 第三章 自由基共聚合 苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时，因r2很小，式（3—49）可简 化为： 从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很少量的苯乙烯， 聚合速率就大大降低。苯乙烯对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。这 是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体的活性都很高。醋酸乙 烯酯自由基很容易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋 酸乙烯酯的聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果 是的聚合总速率大大降低。 （3—51）

第三章 自由基共聚合 3.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控 第三章 自由基共聚合 3.7.2 扩散控制终止 近年来的研究认为，自由基共聚的终止反应应属于扩散控 制。考虑终止反应包括以下几种，可推导出扩散控制共聚速率 的动力学方程。 对自由基浓度作稳态处理， （3—52）

第三章 自由基共聚合 将式（3—46）、（3—47）和（3—52）合并并整理，得共 聚速率方程： （3—53）

概念: 共聚合; 共聚物的类型; 竞聚率; 自由基共聚合的五个基本假定; 控制共聚物组成的基本原则; 解释说明: 根据竞聚率的范围, 判断共聚合反应的倾向 计算: 已知两种单体的Q, e值, 求竞聚率

第四章 聚合方法 4.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光 或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单体以 小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬浮体进 行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水 或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。

第四章 聚合方法 表4—1 聚合体系和实施方法示例 单体—介质体系 聚合方法 聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合 均相体系 表4—1 聚合体系和实施方法示例 单体—介质体系 聚合方法 聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合 均相体系 本体聚合（气相、液相、固相） 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯 氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺 溶液聚合 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水 非均相体系 悬浮聚合 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 乳液聚合 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯

第四章 聚合方法 表4—2 自由基聚合实施方法比较 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体、引发剂 表4—2 自由基聚合实施方法比较 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂、乳化剂、水 聚合场所 本体内 溶剂内 液滴内 胶束和乳胶粒内 聚合机理 自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低 类似本体聚合 能同时提高聚合速率和聚合度 生产特征 设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 传热容易，可连续生产。产物为溶液状。 传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂 传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂 产物特性 聚合物纯净。分子量分布较宽 分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用 较纯净，留有少量分散剂 留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差

第四章 聚合方法 4.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、润 滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部受热, 反 应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。

第四章 聚合方法 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备(间歇本体聚合) 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。

第四章 聚合方法 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合 和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%~35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或 加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。

第四章 聚合方法 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的 硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。

第四章 聚合方法 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1～2h, 聚合5～9h。

第四章 聚合方法 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150～200MPa, 温度180～200℃ ，微量氧 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。

第四章 聚合方法 4.3 溶液聚合 4.3.1 自由基溶液聚合 4.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝 胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低， 需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂 料、合成纤维纺丝液等。

第四章 聚合方法 4.3.1.2 溶剂的选择 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。

第四章 聚合方法 例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性 和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续 均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温 度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液

第四章 聚合方法 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷 流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。

第四章 聚合方法 例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。

第四章 聚合方法 4.3.2 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会 破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度 和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结 构都有影响；其次考虑链转移反应。

第四章 聚合方法 表4—3 离子型溶液聚合示例 聚合物 引发体系 溶剂 溶解情况 引发剂 聚乙烯 TiCl4—AlEt2Cl 非均相 沉淀 表4—3 离子型溶液聚合示例 聚合物 引发体系 溶剂 溶解情况 引发剂 聚乙烯 TiCl4—AlEt2Cl 加氢汽油 非均相 沉淀 聚丙烯 TiCl3—AlEt2Cl 顺丁橡胶 Ni盐—AlR3—BF3·OEt2 烷烃或芳烃 均相 异戊橡胶 AlBu 抽余油 乙丙橡胶 VOCl3—AlEt3Cl3 丁基橡胶 AlCl3 CH3Cl

第四章 聚合方法 4.4 悬浮聚合 4.4.1 概述 体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂 优点: 传热容易, 分子量高。 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。 沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。

第四章 聚合方法 4.4.2 液—液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗 粒重新聚集。转化率20%左右时，单体—聚合物液滴表面发 粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。 图4—1 悬浮单体液滴分散聚集示意图

第四章 聚合方法 4.4.3 分散剂和分散作用 1. 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、 聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 （1）吸附在表面, 形成很薄的保护膜； （2）降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 2. 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3，起机 械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

图4—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图 第四章 聚合方法 图4—2 聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图

第四章 聚合方法 3. 分散剂的选择: （1）用量 < 0.1% （2）PVC：紧密型，明胶; 疏松型，1788聚乙烯醇。 （3）助分散剂: 表面活性剂 4.4.4 影响悬浮聚合的因素 1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；4. 温度 5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类

第四章 聚合方法 例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: 聚合工艺： MMA 70 St 30 AIBN 0.5 Na2CO3 0.1 MgSO4 H2O 300 温度 /℃ 80～90 搅拌速度 r/min 80～150 反应时间 /h 8～10 Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4

第四章 聚合方法 4.5 乳液聚合 4.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2 µm （2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用 水溶性引发剂 （3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单 体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。

第四章 聚合方法 优点: （1）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织 物处理剂等。 缺点: （1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干 燥等）； （2）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用: PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂

第四章 聚合方法 4.5.2 乳化剂及乳化作用 4.5.2.1 乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性） 基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和 非离子型三种。 阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非 极性基团为C11～C17的直链烷基或C3～C8的烷基与苯基的组 合基团 。乳化能力强 典型例子：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸 钠等。

第四章 聚合方法 引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对 引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷 聚合物，如： ，其中R为C10～C16的烷基或烷 苯基，n一般4～ 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这 类乳化剂由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化 学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳 化剂共用，也可单独使用。

第四章 聚合方法 4.5.2.2 乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的 乳液的过程，称为乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分 子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水 中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余 的分子就会在水中聚集成胶束（图4—3） 。

第四章 聚合方法 空气 水溶液 胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径 4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。 图4—3 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由50～150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径 4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。

第四章 聚合方法 度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度 约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓 度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度 约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图4—4所示。 乳液聚合中单体的存在形式： 单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂 分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏 观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。 增容后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。 在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018 个/cm3 ，单体液滴 1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图4—5）。

图4—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 第四章 聚合方法 图4—4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系

第四章 聚合方法 图4—5 乳液聚合体系示意图

第四章 聚合方法 乳化剂的作用 （1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2）液滴保护层，防止聚集。 （3）增容。

第四章 聚合方法 4.5.3 乳液聚合机理 4.5.3.1 聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1）少量单体和乳化剂溶于水； （2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3）大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不 可能进入单体液滴。因此液滴不是聚合的场所。水相中单体浓 度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主 要场所。

第四章 聚合方法 因此聚合应发生在胶束中，理由是： （1）胶束数量多，为单体液滴数量的107倍； （2）胶束内部单体浓度较高； （3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶 束引发聚合。 推论： 胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个 自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个 自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间 进行链增长，因此分子量可较大。

第四章 聚合方法 反应进程： 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单 体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。 因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越 大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以 补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒 的过程，称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒， 这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc； 反之，胶束成核，如St。

第四章 聚合方法 4.5.3.2 乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段： （I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶 颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%； （II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。 粒径可达50-150 nm； （III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚 合总速率降低。最终颗粒粒径0.05～0.2μm。 参见图4—6。

第四章 聚合方法 图4—6 乳液聚合动力学曲线

第四章 聚合方法 聚合速率： 乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： Rp = kp[M][M·] (4—1) 由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由 基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作 用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则 没有。 N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。因此： (4—2)

第四章 聚合方法 从式（4—3）可分析： 在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； (4—3) 从式（4—3）可分析： 在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升； 在第 III 阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不断下降； 在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向 乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也恒定。

第四章 聚合方法 聚合度： 对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为： 增长速率表达为： 则平均聚合度为： (4—4) (4—5) (4—6)

第四章 聚合方法 在乳液聚合中，聚合度等于动力学链长。虽然存在偶合终 止，但是一条长链与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。 从式（4—3）、（4—6）可见，Rp和聚合度都与N成正 比。亦即只要增加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和 聚合度，这在工艺上是十分有利的。

第七章 逐步聚合反应 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 第七章 逐步聚合反应 1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。

第七章 逐步聚合反应 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 第七章 逐步聚合反应 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如：

第七章 逐步聚合反应 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 第七章 逐步聚合反应 1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O

第七章 逐步聚合反应 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 氯等反应， 第七章 逐步聚合反应 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O

第七章 逐步聚合反应 （2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 第七章 逐步聚合反应 （2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等

第七章 逐步聚合反应 Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。

第七章 逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 第七章 逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合 不平衡线形逐步聚合 逐步聚合 非线形逐步聚合

第七章 逐步聚合反应 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O 第七章 逐步聚合反应 a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

第七章 逐步聚合反应 （i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 第七章 逐步聚合反应 （i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应：

第七章 逐步聚合反应 （ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 第七章 逐步聚合反应 （ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；

第七章 逐步聚合反应 b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 第七章 逐步聚合反应 b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。

第七章 逐步聚合反应 2 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 第七章 逐步聚合反应 2 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。

第七章 逐步聚合反应 只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。 第七章 逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。

第七章 逐步聚合反应 2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 第七章 逐步聚合反应 2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。

第七章 逐步聚合反应 。。。 。。。

第七章 逐步聚合反应 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。 第七章 逐步聚合反应 例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。

第七章 逐步聚合反应 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。 基本特征： 第七章 逐步聚合反应 基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

第七章 逐步聚合反应 2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。

第七章 逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产物聚合度 单体转化率 反应时间

第七章 逐步聚合反应 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 第七章 逐步聚合反应 3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；

第七章 逐步聚合反应 ★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 第七章 逐步聚合反应 ★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。

第七章 逐步聚合反应 双酚A型聚碳酸酯的合成。 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 第七章 逐步聚合反应 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。

第七章 逐步聚合反应 3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH 第七章 逐步聚合反应 3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环。

第七章 逐步聚合反应 3.2 线形缩聚机理 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 第七章 逐步聚合反应 3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下：

第七章 逐步聚合反应 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 第七章 逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率， 对等摩尔二元酸与醇的缩聚反应来说，初始的羧基数或羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 7—1

第七章 逐步聚合反应 合并7—1和7—2式，得： 式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 第七章 逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则： 合并7—1和7—2式，得： 式7—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由7—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。 7—2 7—3

第七章 逐步聚合反应 2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 第七章 逐步聚合反应 2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。 7—4

第七章 逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； 第七章 逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分 子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。

第七章 逐步聚合反应 3.3 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应 化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 第七章 逐步聚合反应 3.3 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 发生。

第七章 逐步聚合反应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导 致支链或交联的发生。

第七章 逐步聚合反应 2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽。

第七章 逐步聚合反应 3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 第七章 逐步聚合反应 3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。

第七章 逐步聚合反应 3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较 表7—1 自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合 线形缩聚 第七章 逐步聚合反应 3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较 表7—1 自由基聚合与缩聚反应的特征比较 自由基聚合 线形缩聚 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。

第七章 逐步聚合反应 4 线形缩聚反应动力学 4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的 第七章 逐步聚合反应 4 线形缩聚反应动力学 4.1 官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的 官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分 子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因 此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想

第七章 逐步聚合反应 4.2 线形缩聚动力学 等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 第七章 逐步聚合反应 4.2 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理 等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。 4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反 应朝聚酯化方向移动。

第七章 逐步聚合反应 其中k1、k2、k5＞k3，并因是不可逆反应，k4、k6不存在， 故聚酯化反应速率可用k3表示。 其酸催化过程如下： 第七章 逐步聚合反应 其酸催化过程如下： 其中k1、k2、k5＞k3，并因是不可逆反应，k4、k6不存在， 故聚酯化反应速率可用k3表示。 7—5

第七章 逐步聚合反应 代入7—5中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 第七章 逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 代入7—5中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。 7—6 7—7

第七章 逐步聚合反应 根据酸AH的解离平衡， ，可得： 代入式7—7，得到： 将常数合并，可得到下式： 7—8 7—9 7—10

第七章 逐步聚合反应 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外 加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚 第七章 逐步聚合反应 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外 加。这两种情况的动力学过程不同。 1）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数 量，也等于羟基数量。式7—5可写成： 7—11

第七章 逐步聚合反应 7—12 分离变量，并积分，得： 7—13 由反应程度概念，可得： 或 7—14 代入7—12，可得：

第七章 逐步聚合反应 7—15 7—16 根据聚合度与反应程度的关系（式7—3），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。 第七章 逐步聚合反应 7—15 根据聚合度与反应程度的关系（式7—3），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。 7—16 式7—16表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。 实验表明，当P＜0.8时，式7—16不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式7—16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。

第七章 逐步聚合反应 2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加 第七章 逐步聚合反应 2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加 酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚 合过程中氢离子浓度不变，因此式7—8变为： 分离变量并积分，得： 7—17 7—18

第七章 逐步聚合反应 式7—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催 第七章 逐步聚合反应 将式7—18与式7—14和7—3合并，得到： 式7—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时 间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催 化聚合速率常数大 1～2 个数量级左右。因此工业上常采用 外加酸催化工艺。 7—19 7—20

第七章 逐步聚合反应 4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时， 则平衡反应不可忽视。 第七章 逐步聚合反应 4.2.2 平衡缩聚动力学 当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时， 则平衡反应不可忽视。 设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时 间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为1－c，体系中残留的 小分子的浓度为nw。

第七章 逐步聚合反应 由平衡常数K = k1/k-1和式7—1，可将式7—21变为： 由式7—19可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分 第七章 逐步聚合反应 聚合总速率方程为： 由平衡常数K = k1/k-1和式7—1，可将式7—21变为： 由式7—19可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分 子副产物和平衡常数有关。当K值很大，或nw很小时，式 7—19右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不 可逆条件下的情况（式7—17）。 7—21 7—22

第七章 逐步聚合反应 5 线形缩聚物的聚合度 5.1 反应程度和平衡常数的影响 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤 第七章 逐步聚合反应 5 线形缩聚物的聚合度 5.1 反应程度和平衡常数的影响 式7—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。 即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤 纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求 反应程度P＞0.99。 聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时 排除，则分子量的提高将受到限制。 7—3

第七章 逐步聚合反应 达到平衡时，式7—22变为： 由此可解得： 聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高 第七章 逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当 达到平衡时，式7—22变为： 由此可解得： 聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合度最高 只能达到3，即只能得到三聚体。 7—23 7—24 7—25

第七章 逐步聚合反应 式7—27表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓 度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4）， 第七章 逐步聚合反应 当采用高真空排除小分子时，式7—22变为： 式7—27表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓 度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K ≈ 4）， 欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。 7—26 7—27

第七章 逐步聚合反应 差很大，因此聚合工艺差别很大。 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 第七章 逐步聚合反应 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K ≈ 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可 较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系 （如酚醛树脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓 度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相 差很大，因此聚合工艺差别很大。

第七章 逐步聚合反应 5.2 官能团数量比的影响 1）反应程度p = 1的情况 元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥ Na。定义过量分率： 第七章 逐步聚合反应 5.2 官能团数量比的影响 1）反应程度p = 1的情况 对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二 元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥ Na。定义过量分率： 分三种情况讨论。 7—28

第七章 逐步聚合反应 ① aAa与稍过量的bBb缩聚 因此， ， 7—29

第七章 逐步聚合反应 ② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相 同的。 第七章 逐步聚合反应 ② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相 同的。 7—30

第七章 逐步聚合反应 ③ aRb加入少量单官能团物质Cb 由此可见，对以上三种情况， ； 而对混缩聚， ，对单独缩聚， 。 7—31

第七章 逐步聚合反应 2）反应程度p＜1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。 则： 7—32 7—33 7—34

第七章 逐步聚合反应 ① aAa与稍过量的bBb缩聚 当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦 第七章 逐步聚合反应 也分三种情况讨论。 ① aAa与稍过量的bBb缩聚 当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦 为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为Na－Nap， b的 留数量为Nb－Nap。a与b的残留总数为N = Na+ Nb －2Nap， 因此体系中大分子总数为：[Na+ Nb －2Nap]/2。则按定义： 7—35 7—36

第七章 逐步聚合反应 由式7—35和7—36还可得： 1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式7—3。 第七章 逐步聚合反应 通常q很小或r接近于1，故由式7—35和7—36可得， 由式7—35和7—36还可得： 1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式7—3。 2）当p=1时，回到7—29

第七章 逐步聚合反应 ② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适 第七章 逐步聚合反应 ② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适 用，但定义： 7—37 7—38

第七章 逐步聚合反应 ③ aRb加入少量单官能团物质Cb 上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适 用，但定义： 第七章 逐步聚合反应 ③ aRb加入少量单官能团物质Cb 上面定义或导出的式7—33、7—34、7—35、7—36仍适 用，但定义： 在这种情况下， 7—39 7—40

第七章 逐步聚合反应 6 线形缩聚物的分子量分布 中推导的函数式来表达。 x-聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数： 第七章 逐步聚合反应 6 线形缩聚物的分子量分布 线性缩聚产物的分子量分布函数可完全参照自由基聚合 中推导的函数式来表达。 x-聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数： 代替自由聚合中的成键几率，上述式中的p为反应程度。 7—41 7—42

第七章 逐步聚合反应 分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为： 由式7—41和7—42可导出缩聚产物的数均分子量和质均 7—43 第七章 逐步聚合反应 由式7—41和7—42可导出缩聚产物的数均分子量和质均 分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为： 7—43 7—44 7—45

第七章 逐步聚合反应 7 逐步聚合的实施方法 7.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 第七章 逐步聚合反应 7 逐步聚合的实施方法 7.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低 温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解， 保证官能团的等摩尔比。

第七章 逐步聚合反应 关键技术：高温、高粘度、高真空 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚 第七章 逐步聚合反应 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚 合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反 应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节 能省时。 关键技术：高温、高粘度、高真空

第七章 逐步聚合反应 7.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方 法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂 第七章 逐步聚合反应 7.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方 法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂 料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合 物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合 反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸 酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反 应不明显。

第七章 逐步聚合反应 溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 第七章 逐步聚合反应 溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。

第七章 逐步聚合反应 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析 第七章 逐步聚合反应 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析 出，残留溶剂对产品性能的影响等。 7.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

第七章 逐步聚合反应 牵引 己二酰氯与己二胺之的界面缩聚 拉出的聚合物膜 己二胺—NaOH水溶液 界面聚合膜 己二酰氯—CHCl3溶液

第七章 逐步聚合反应 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收； 第七章 逐步聚合反应 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。

第七章 逐步聚合反应 备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并 不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 第七章 逐步聚合反应 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设 备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并 不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯

第七章 逐步聚合反应 （2）芳香聚酰胺的合成

第七章 逐步聚合反应 7.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： 第七章 逐步聚合反应 7.4 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。

第七章 逐步聚合反应 8 重要的线形逐步聚合物 8.1聚酯树脂 (-OCO-，朔料和纤维) 8.2 聚酰胺（-NHCO-，纤维和工程朔料） 第七章 逐步聚合反应 8 重要的线形逐步聚合物 8.1聚酯树脂 (-OCO-，朔料和纤维) 1）涤纶树脂（1940年由T. R. Whinfield发明） 对苯二甲酸和乙二醇，苯环增加强度 2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂 8.2 聚酰胺（-NHCO-，纤维和工程朔料） 1）尼龙—66（1935年由卡罗瑟斯发明）和1010 2）尼龙—6 3）芳香族尼龙，引入苯环增加耐热性和刚性

第七章 逐步聚合反应 8.3 聚碳酸酯（-OCOO-，工程朔料） 8.4 聚酰亚胺（-N(CO-)2，熔点高，特种工程朔料） 第七章 逐步聚合反应 8.3 聚碳酸酯（-OCOO-，工程朔料） 1）酯交换法（1950年问世） 双酚A和碳酸二苯酯 2）光气法 （双酚A和光气） 8.4 聚酰亚胺（-N(CO-)2，熔点高，特种工程朔料） 二酐和二胺反应 8.5 聚氨脂（-NHCOO-，泡沫朔料、人造革、纤维等） 8.6 聚芳砜和聚苯醚（-SO2-，-PhOPh-，特种朔料）

第七章 逐步聚合反应 9 非线形逐步聚合 9.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成 的逐步聚合产物是非线型的。 第七章 逐步聚合反应 9 非线形逐步聚合 9.1 一般特征 当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成 的逐步聚合产物是非线型的。 非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和 交联形（Cross-linked Polymer）两类。

第七章 逐步聚合反应 （1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB 第七章 逐步聚合反应 （1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子， 而不会产生交联。 1）AB+Af 当Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基， 不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子 只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能 进一步反应生成交联高分子。如：

第七章 逐步聚合反应

第七章 逐步聚合反应 2）ABf ABf聚合生成超支化聚合物（Hyperbranched Polymer）

第七章 逐步聚合反应 入一些AB单体单元。 当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有 第七章 逐步聚合反应 ABf +AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插 入一些AB单体单元。 当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有 支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)

第七章 逐步聚合反应 （2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf 第七章 逐步聚合反应 （2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf 等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否 生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的 平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如aAa + bBb +Bb3：

第七章 逐步聚合反应 9.2 交联型逐步聚合的预聚物 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 第七章 逐步聚合反应 9.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。

第七章 逐步聚合反应 通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶 段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔 第七章 逐步聚合反应 通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶 段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔 的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物 结构复杂，因此称为“无规预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性 缩聚或自由基聚合原理控制分子量。

第七章 逐步聚合反应 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联 剂、催化剂等才能交联。 第七章 逐步聚合反应 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联 剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶 段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯 均属此类。

第七章 逐步聚合反应 9.2 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 第七章 逐步聚合反应 9.2 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的 某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌 所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合 物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因 交联而固定。反应程度提高受到限制。

第七章 逐步聚合反应 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶 第七章 逐步聚合反应 出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶 点以后。 处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高 分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶 （Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流 动，称为热固性高分子。

第七章 逐步聚合反应 9.3 凝胶点的预测 的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。 9.3.1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 第七章 逐步聚合反应 9.3 凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时 的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。 9.3.1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（ ）。 在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同 的方法。

第七章 逐步聚合反应 1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 第七章 逐步聚合反应 1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能 团数。 例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： 7—46

第七章 逐步聚合反应 2）官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计 算： 第七章 逐步聚合反应 2）官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计 算： 其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数 少的单体所带的官能团数。 例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： 7—47

第七章 逐步聚合反应 （2）凝胶点的预测 起单体摩尔数为 。t时刻时，体系中残留的官能团数为 N，则反应中消耗的官能团数为N0－N。因此： 第七章 逐步聚合反应 （2）凝胶点的预测 假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为 ，则 起单体摩尔数为 。t时刻时，体系中残留的官能团数为 N，则反应中消耗的官能团数为N0－N。因此： 反应掉的分子数为： 反应后的分子总数：

第七章 逐步聚合反应 根据平均聚合度的定义，有： 因此：

第七章 逐步聚合反应 ∴ 在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上 可看成聚合度趋向于无穷大， ，因此： 第七章 逐步聚合反应 ∴ 在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上 可看成聚合度趋向于无穷大， ，因此： 式7—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡 罗瑟斯方程。 7—48 7—49

第七章 逐步聚合反应 ，则pc = 1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发 生凝胶。而在多官能团单体体系， ，pc＜1，体系有可 能交联。 第七章 逐步聚合反应 从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度 ，则pc = 1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发 生凝胶。而在多官能团单体体系， ，pc＜1，体系有可 能交联。 例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应， ，按式 7—49算得pc = 0.833，因此体系会发生交联。 试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值 高于实验值。

第七章 逐步聚合反应 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原 因所造成： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； 第七章 逐步聚合反应 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原 因所造成： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。 实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此： 更接近于实验值。

第七章 逐步聚合反应 9.3.2 Flory统计法 （1）支化系数与反应程度的关系 支化系数：支化点上的官能团与另一支化点上的官能团 第七章 逐步聚合反应 9.3.2 Flory统计法 （1）支化系数与反应程度的关系 支化系数：支化点上的官能团与另一支化点上的官能团 反应的几率，即支化点再现的几率，用α表示。

第七章 逐步聚合反应 点。例如，以下反应可再现支化点： 设三官能团单体中A官能团占全部A官能团的分率为ρ， 第七章 逐步聚合反应 显然，只有体系中存在多官能团单体时才可能再现支化 点。例如，以下反应可再现支化点： 设三官能团单体中A官能团占全部A官能团的分率为ρ， （1－ρ）为双官能团单体A—A中官能团A的分率。t时刻 时，官能团A和B的反应程度分别为pa和pb。则生成上述支 化点间链段的几率为：

第七章 逐步聚合反应

第七章 逐步聚合反应 对所有n加和，即得支化系数。 令 ，则： 此为首项为1，公比为b的等比级数，可解得： 7—50 7—51 7—52

第七章 逐步聚合反应 代入式7—52，得： 引入摩尔系数： 式7—53变为： 7—53 7—54 7—55

第七章 逐步聚合反应 1）A和B等摩尔时， r = 1，则pa = pb =p 2）体系中无A—A二官能度单体时，ρ=1 第七章 逐步聚合反应 1）A和B等摩尔时， r = 1，则pa = pb =p 2）体系中无A—A二官能度单体时，ρ=1 与前面分析的情况相符。 7—56 7—57

第七章 逐步聚合反应 （2）支化系数与官能度的关系 对于多官能度单体Af。发生支化时，每支化一次，消耗 第七章 逐步聚合反应 （2）支化系数与官能度的关系 对于多官能度单体Af。发生支化时，每支化一次，消耗 一个A官能团，并支化出（f－1）个A官能团。当体系的支 化系数为α时，能进一步支化的A官能团数为α( f－1)。 若α( f－1)＞1，反应中支化点的数目增加，可发生凝 胶，而α( f－1)＜1，反应中支化点的数目减少，不可能发 生凝胶。因此，发生凝胶的临界条件为α( f－1) = 1，即： αc称为临界支化系数。 7—58

第七章 逐步聚合反应 （3）凝胶点pc与官能度的关系 将式7—55与式7—58联立，得： 整理得： A和B官能团等摩尔时，r =1， 第七章 逐步聚合反应 （3）凝胶点pc与官能度的关系 将式7—55与式7—58联立，得： 整理得： A和B官能团等摩尔时，r =1， 7—59 7—60 7—61

第七章 逐步聚合反应 对Af—Bf体系，即无二官能团单体，每一步反应均产生 支化，则支化系数等于反应程度，即： 第七章 逐步聚合反应 对2—Af体系（无A—A），ρ=1，且r = 1，则， 对Af—Bf体系，即无二官能团单体，每一步反应均产生 支化，则支化系数等于反应程度，即： 7—62 7—63

第七章 逐步聚合反应 例一：碱催化酚醛树脂合成 属3—3体系。等摩尔时，ρ=1，r = 1，由式7—63， 第七章 逐步聚合反应 例一：碱催化酚醛树脂合成 属3—3体系。等摩尔时，ρ=1，r = 1，由式7—63， 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.67，实测凝胶点 为0.56，即统计法更为接近。

第七章 逐步聚合反应 例二： 等摩尔甘油（f = 3）与二元酸（f = 2）反应，属2—Af 体系，ρ= 1，且r = 1，由式7—62， 第七章 逐步聚合反应 例二： 等摩尔甘油（f = 3）与二元酸（f = 2）反应，属2—Af 体系，ρ= 1，且r = 1，由式7—62， 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点 为0.765。 因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限， 统计法计算的为凝胶点的下限。

第七章 逐步聚合反应 9.4 重要的无规预聚物和结构预聚物 9.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段 第七章 逐步聚合反应 9.4 重要的无规预聚物和结构预聚物 9.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段 低聚物，即在p < pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预 聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 无规预聚体的固化通常通过加热来实现。

第七章 逐步聚合反应 （1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的 第七章 逐步聚合反应 （1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的 聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常 加入少量一元单体，以降低交联密度。

第七章 逐步聚合反应 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 第七章 逐步聚合反应 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 35～45%；中油度: 46～60%；长油度: 61～ 70%；极长油度: ＞70%。常见的不饱和酸有：

第七章 逐步聚合反应 （2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官 能度为2，苯酚的官能度为3，因此为2—3体系。 第七章 逐步聚合反应 （2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官 能度为2，苯酚的官能度为3，因此为2—3体系。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固 性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加 热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空 脱水，即制成A阶预聚体。

第七章 逐步聚合反应 预聚体中主要包含以下组分：

第七章 逐步聚合反应 固化产物

第七章 逐步聚合反应 9.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的 第七章 逐步聚合反应 9.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的 种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端 基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠 加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进 行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控 制，可获得结构与性能更优越的产品。

第七章 逐步聚合反应 （1）环氧树脂(EP) 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。 第七章 逐步聚合反应 （1）环氧树脂(EP) 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘 接性能，常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量 的环氧氯丙烷缩聚而成。

第七章 逐步聚合反应 1）环氧树脂的合成

第七章 逐步聚合反应 2）环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐 第七章 逐步聚合反应 2）环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐 等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺 基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。 该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。

第七章 逐步聚合反应 环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。 其中：G ——多元胺的分子量； H ——多元胺中活泼氢数； 第七章 逐步聚合反应 用多元胺作固化剂时，其用量可用下述公式计算： 其中：G ——多元胺的分子量； H ——多元胺中活泼氢数； E ——环氧树脂的环氧值。 环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。 7—64

第七章 逐步聚合反应 中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行， 因此称为热固化。 用多元羧酸或 酸酐固化时，用 量不能从理论计 第七章 逐步聚合反应 采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物 中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行， 因此称为热固化。 用多元羧酸或 酸酐固化时，用 量不能从理论计 算，只能通过实 验确定。

第七章 逐步聚合反应 （2）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作 催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 第七章 逐步聚合反应 （2）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作 催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中n一般为4～12。

第七章 逐步聚合反应 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 第七章 逐步聚合反应 这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。

第七章 逐步聚合反应 （3）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 第七章 逐步聚合反应 （3）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙 烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。

第七章 逐步聚合反应 （4）不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯， 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。 第七章 逐步聚合反应 （4）不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯， 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。 不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 不饱和聚酯的主要用途是制备玻璃钢复合材料。

第七章 逐步聚合反应 （5）聚氨酯 聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟 基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯 第七章 逐步聚合反应 （5）聚氨酯 聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟 基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯 预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。

第七章 逐步聚合反应 备体形结构产物。 用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进 行反应，形成交联结构产物。 第七章 逐步聚合反应 也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制 备体形结构产物。 用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进 行反应，形成交联结构产物。

第七章 逐步聚合反应 常用异氰酸酯单体：

概念: 自由基聚合的四种实施办法;缩聚的四种实施办法;乳液聚合有哪三类乳化剂; 对于线性缩聚Xn与DP的区别; 无规预聚物与结构预聚物;官能度和平均官能度;支化系数;摩尔系数;凝胶点; 计算: 1.已知单体官能度和摩尔比, 求平均官能度; 2.已知官能度和平均官能度, 求凝胶点 解释说明: 1.根据乳液聚合的特点, 分析聚合发生的场所; 2.从基元反应, 活性中心, 单体转化率(或聚合度)与时间关系, 阻聚因素四个方面比较自由基聚合和线性缩聚的区别; 3.比较Carothers法和Flory法测定凝胶点的区别