金属的结晶 熔化

结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。 凝固 金属由液态转变为固态的过程。 结晶 结晶是指从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶体状态的过程。

通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶。而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。 金属熔点 平衡结晶温度或理论结晶温度 通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶。而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程称为二次结晶或重结晶。

金属的结晶

金属的结晶 物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。金属及其合金都是晶体，所以它们的凝固过程就是结晶。 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。 金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。

第一节 结晶的基本规律 一 、液态金属的结构 结构：长程有序而短程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。

冷却曲线 结晶潜热 结晶温度

过冷 结晶潜热

第一节 结晶的基本规律 二、 、过冷现象 （1）过冷：金属的实际结晶温度总是低于其理论结晶温度的现象。 （2）过冷度：金属材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际结晶温度To之差 △T=Tm-To 注：过冷是结晶的必要条件，结晶过程总是在一定的过冷度下进行。

第一节 结晶的基本规律 三、结晶过程 （1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图） （2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。

两个过程重叠交织 长大 形核 形成多晶体

第二节 结晶的基本条件 1 热力学条件 （1）G-T曲线（图3－4） a 是下降曲线：由G-T函数的一次导数（负）确定。 dG/dT=-S b 是上凸曲线：由二次导数（负）确定。 d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相： 由一次导数大小确定。 二曲线相交于一点，即材料的熔点。

第二节 结晶的基本条件 1 热力学条件 （2）热力学条件 △Gv=－Lm△T/Tm a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的必要 条件（之一）。 b △T越大, △Gv越小－过冷度越大， 越有利于结晶。 c △Gv的绝对值为凝固过程的驱动力。

第二节 结晶的基本条件 2 结构条件 （1）液态结构模型 微晶无序模型 拓扑无序模型 出现几率 2 结构条件 （1）液态结构模型 微晶无序模型 拓扑无序模型 （2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。 结构起伏大小

第三节 晶核的形成 均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积内无轨则均匀形成。 非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化 △G＝V△Gv+σS =(4/3)πr3△Gv+4πr2σ

第三节 晶核的形成 1 均匀形核 〔2〕临界晶核 d△G/dr=0 rk=-2σ/△Gv 临界晶核：半径为rk的晶胚。 （3〕 临界过冷度 rk=-2σTm/Lm△T 临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。△Tk. △T≥△Tk是结晶的必要条件。

第三节 晶核的形成 1 均匀形核 （4）形核功与能量起伏 △Gk＝Skσ/3 临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。

第三节 晶核的形成 1 均匀形核 （5）形核率与过冷度的关系 N=N1.N2

第三节 晶核的形成 2 非均匀形核 （1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。

△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 第三节 晶核的形成 2 非均匀形核 （3）临界形核功 计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系σlw=σsw+σslcosθ计算能量变化和临界形核功。 △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核； cθ=180时，△Gk非＝△Gk， 杂质不起作用。

第三节 晶核的形成 2 非均匀形核 （4）影响非均匀形核的因素 a 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。（图3－16）  （4）影响非均匀形核的因素 a 过冷度：（N-△T曲线有一下降过程）。（图3－16） b 外来物质表面结构：θ越小越有利。点阵匹配原理：结构相似， 点阵常数相近。 c 外来物质表面形貌：表面下凹有利。（图3－17）

第四节 晶核的长大 1 晶核长大的条件 （1）动态过冷 动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。 （是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构。

第四节 晶核的长大 2 液固界面微结构与晶体长大机制 粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金的界面）： 垂直长大。 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料的界面）： 横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。

第四节 晶核的长大

第四节 晶核的长大

第四节 晶核的长大

第四节 晶核的长大 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态 （1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高） 粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。 （2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。

第四节 晶核的长大

第四节 晶核的长大 (1)平面长大 当冷却速度较慢时，金属晶体以其表面向前平行推移的方式长大。晶体长大时，不同晶面的垂直方向上的长大速度不同。沿密排面的垂直方向上的长大速度最慢，而非密排面的垂直方向上的长大速度较快。平面长大的结果，晶体获得表面为密排面的规则形状。

第四节 晶核的长大                                                                                                                

第四节 晶核的长大 (2)树枝状长大 当冷却速度较快时，晶体的棱角和棱边的散热条件比面上的优越，因而长大较快，成为伸入到液体中的晶枝。优先形成的晶枝称一次晶轴，在一次晶轴增长和变粗的同时，在其侧面生出新的晶枝，即二次晶轴。其后又生成三次晶轴、四次晶轴。结晶后得到具有树枝状的晶体。 实际金属结晶时，晶体多以树枝状长大方式长大。

第四节 晶核的长大                                                               

第五节 凝固理论的应用 一、细化铸态金属晶粒    金属结晶后，获得由大量晶粒组成的多晶体。一个晶粒是由一个晶核长成的晶体，实际金属的晶粒在显微镜下呈颗粒状。     在一般情况下, 晶粒越小, 则金属的强度, 塑性和韧性越好。工程上使晶粒细化, 是提高金属机械性能的重要途径之一。这种方法称为细晶强化。 细化铸态金属晶粒有以下措施。 

第五节 凝固理论的应用 1、增加过冷度 一定体积的液态金属中，若形核率N(单位时间单位体积形成的晶核数,个/m3·s)越大，则结晶后的晶粒越多， 晶粒就越细小； 晶体长大速度G(单位时间晶体长大的长度, m/s)越快，则晶粒越粗。

第五节 凝固理论的应用 随着过冷度的增加, 形核速率和长大速度均会增大。但前者的增大更快，因而比值N/G也增大, 结果使晶粒细化。

第五节 凝固理论的应用 增大过冷度的主要办法是提高液态金属的冷却速度，采用冷却能力较强的模子。例如采用金属型铸模，比采用砂型铸模获得的铸件晶粒要细小。

第五节 凝固理论的应用 2. 变质处理 变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大，以细化晶粒和改善组织。 例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中加入钛、钒、铝等。    

第五节 凝固理论的应用 3. 振动      在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。  4. 电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而可细化晶粒。

第五节 凝固理论的应用 二、 单晶体制备 1、意义：单晶是电子元件和激光元件的重要原料。金属单晶也开始应用于某些特殊场合如喷气发动机叶片等。    2、基本原理：根据结晶理论，制备单晶的基本要求是液体结晶时只存在一个晶核，要严格防止另外形核。 3、制备方法：尖端形核法和垂直提拉法。

第五节 凝固理论的应用 三、定向凝固技术 （1）原理：单一方向散热获得柱状晶。 （2）制备方法。

第五节 凝固理论的应用 四、 急冷凝固技术  超高速急冷技术可获得超细化晶粒的金属、亚稳态结构的金属和非晶态结构的金属。非晶态金属具有特别高的强度和韧性、优异的软磁性能、高的电阻率、良好的抗蚀性等。 （1）非晶金属与合金 （2）微晶合金。 （3）准晶合金。

二元合金状态图 一、相图的意义及相关概念 二、二元合金状态图的建立 三、平衡相组成的分析 四、二元状态图的基本类型分析

一、相图的意义及相关概念 相图的意义 相关概念 组元 合金系 相图

二、二元合金状态图的建立 目前，合金状态图主要是通过实验测定的，且测定合金状态图的方法很多，但应用最多的是热分析法。 以Cu—Ni合金相图测定为例，说明热分析法的应用及步骤： （1）配制不同成分的合金试样，如Ⅰ纯铜；Ⅱ75%Cu+25%Ni；Ⅲ50%Cu+50%Ni；合金Ⅳ　25%Cu+75%Ni；Ⅴ：纯Ni。 （2）测定各组试样合金的冷却曲线并确定其相变临界点； （3）将各临界点绘在温度—合金成分坐标图上； （4）将图中具有相同含义的临界点连接起来，即得到Cu、Ni合金相图。

用热分析法测定Cu、Ni相图 a）冷却曲线 b）相图

三、平衡相组成的分析 1．平衡相成分的确定 2．平衡相相对重量的确定：（杠杆定律）

平衡相成分分析示意图

平衡相相对重量的确定 （杠杆定律）

四、二元状态图的基本类型分析 1.二元匀晶相图 2.二元共晶相图 3.二元包晶相图 4.形成稳定化合物的相图 5.具有共析转变的相图 6.合金的性能与相图的关系

1.二元匀晶相图 1．相图的组成及特征 2．合金平衡结晶过程及组织 3．枝晶偏析及其消除

Cu-Ni二元均晶相图

Cu-Ni合金枝晶偏析示意图

枝晶偏析及其消除 由于实际生产中，合金冷却速度快，原子扩散不充分。扩散过程总是落后于结晶过程，合金结晶是在非平衡的条件下进行的。这使得先结晶出来的固溶体合金含高熔点组元较多，合金的熔点较高，构成晶体的树枝状骨架，后结晶出的部分含高熔点组元较少，熔点较低，填充于枝间。 这种在晶粒内化学成分不均匀的现象称为枝晶偏析或称晶内偏析。 出现枝晶偏析后，使合金材料的机械性能、耐蚀性能和加工工艺性能变坏。 出现枝晶偏析后，可通过扩散退火予以消除。一般采用将铸件加热到低于固相线100～200℃的温度，进行长时间保温，使偏析元素进行充分扩散，成分均匀化。

2.二元共晶相图 1．相图的组成分析 2．典型合金平衡结晶过程分析

二元共晶相图

1．相图的组成分析 共晶相图中有三个单相区：液相区L，固相α和β相区； 三个两相区：L+α区，L+β区，α+β区； 一个三相共存点：C点

共晶合金结晶过程示意图

亚共晶合金结晶过程示意图

合金Ⅳ的结晶过程示意图

3.二元包晶相图 1．相图的组成分析 2．典型合金平衡结晶过程分析

二元包晶相图

1．相图的组成分析 在二元包晶相同中，有三个单相区：液相区L、固相区α和β相区； 三个两相区：L+α、L+β、α+β； 一个三相共存点：e点（L、α、β共存）

合金I结晶过程示意图

合金Ⅱ结晶过程示意图

合金Ⅲ结晶过程示意图

4.形成稳定化合物的相图 合金系中两组元之间还可能形成稳定的金属化合物，其组成可用通式AmBn表示，它具有固定的成分和一定的熔点，可把它看成独立的组元。它的分析可作为两个简单相图进行。

5.具有共析转变的相图

共析转变 共析转变属于固态相变的一种类型。和共晶反应一样是由一个相分解为两个相的三相平衡等温转变。共析转变的特点是：由特定成分的单相固态合金，在恒定的温度下，分解成两个新的，具有一定晶体结构的固相。其反应式可表达为： 反应产物和的相对重量有一固定的比例： 由于共析反应是在固态下进行的，其原子扩散条件很差，晶核成长速度很小，所以共析转变物的组织是比较细密的两相相间的机械混合物。

5.合金的性能与相图的关系

（1）合金的使用性能与相图的关系 由图可见，当合金形成单相固溶体时，随溶质溶入量的增加，合金的硬度、强度升高，而电导率降低，呈透镜形曲线变化，在合金性能与成分的关系曲线上有一极大值或极小值。当合金形成两相混合物时，其性能是两相性能值的算术平均值。随着成分的变化，合金的强度、硬度、导电率等性能在两组成相的性能间呈线性变化，对于共晶成分或共析成分的合金，其性能还与两组成相的致密程度有关，组织愈细，性能愈好。当合金形成稳定化合物时，在化合物处性能出现极大值或极小值。

（2）合金工艺性能与相图的关系 合金的工艺性能与相图也有密切的联系。如铸造性能（包括流动性、缩孔分布、偏析大小）与相图中液相线和固相线之间的距离密切相关。相图中液相线与固相线的距离愈宽，形成枝晶偏析的倾向越大，同时先结晶出的树枝晶阻碍未结晶液体的流动，则流动性愈差，分散缩孔愈多。

合金的流动性、缩孔性质 与相图之间的关系

合金的性能与相图的关系小结 固溶体中溶质含量越高，铸造性能愈差；共晶成分的合金铸造性能最好，即流动性好，分散缩孔少，偏析程度小，所以铸造合金的成分常选共晶成分或接近共晶成分。又如压力加工性能好的合金是单相固溶体。因为固溶体的塑性变形能力大，变形均匀；而两相混合物的塑性变形能力差。再如相图中的单相合金不能进行热处理，只有相图中存在同素异构转变、共析转变、固溶度变化的合金才能进行热处理。